Polímero

Un polímero (griego poly-, "muchos" + -mer, "parte") es una sustancia o material que consta de moléculas muy grandes, o macromoléculas, compuestas de muchas subunidades repetitivas. Debido a su amplio espectro de propiedades, tanto los polímeros sintéticos como los naturales desempeñan funciones esenciales y omnipresentes en la vida cotidiana.Los polímeros van desde plásticos sintéticos familiares como el poliestireno hasta biopolímeros naturales como el ADN y las proteínas que son fundamentales para la estructura y función biológica. Los polímeros, tanto naturales como sintéticos, se crean mediante la polimerización de muchas moléculas pequeñas, conocidas como monómeros. Su gran masa molecular en consecuencia, en relación con los compuestos de moléculas pequeñas, produce propiedades físicas únicas que incluyen dureza, alta elasticidad, viscoelasticidad y una tendencia a formar estructuras amorfas y semicristalinas en lugar de cristales.

El término "polímero" deriva de la palabra griega πολύς ( polus, que significa "muchos, mucho") y μέρος ( meros, que significa "parte"). El término fue acuñado en 1833 por Jöns Jacob Berzelius, aunque con una definición distinta de la definición moderna de la IUPAC. El concepto moderno de polímeros como estructuras macromoleculares unidas covalentemente fue propuesto en 1920 por Hermann Staudinger, quien pasó la siguiente década buscando evidencia experimental para esta hipótesis.

Los polímeros se estudian en los campos de la ciencia de los polímeros (que incluye la química y la física de los polímeros), la biofísica y la ciencia e ingeniería de materiales. Históricamente, los productos que surgen del enlace de unidades repetitivas mediante enlaces químicos covalentes han sido el enfoque principal de la ciencia de los polímeros. Un área importante emergente ahora se centra en los polímeros supramoleculares formados por enlaces no covalentes. El poliisopreno de caucho de látex es un ejemplo de polímero natural, y el poliestireno de espuma de poliestireno es un ejemplo de polímero sintético. En contextos biológicos, esencialmente todas las macromoléculas biológicas, es decir, proteínas (poliamidas), ácidos nucleicos (polinucleótidos) y polisacáridos, son puramente poliméricas o están compuestas en gran parte por componentes poliméricos.

Ejemplos comunes

Los polímeros son de dos tipos: naturales y sintéticos o hechos por el hombre.

Natural

Los materiales poliméricos naturales como el cáñamo, la goma laca, el ámbar, la lana, la seda y el caucho natural se han utilizado durante siglos. Existe una variedad de otros polímeros naturales, como la celulosa, que es el componente principal de la madera y el papel.

Sintético

La lista de polímeros sintéticos, aproximadamente en orden de demanda mundial, incluye polietileno, polipropileno, poliestireno, cloruro de polivinilo, caucho sintético, resina de fenol formaldehído (o baquelita), neopreno, nailon, poliacrilonitrilo, PVB, silicona y muchos más. Cada año se fabrican más de 330 millones de toneladas de estos polímeros (2015).

Más comúnmente, el esqueleto continuamente enlazado de un polímero utilizado para la preparación de plásticos consiste principalmente en átomos de carbono. Un ejemplo simple es el polietileno ('polythene' en inglés británico), cuya unidad de repetición o monómero es el etileno. Existen muchas otras estructuras; por ejemplo, elementos como el silicio forman materiales familiares como las siliconas, por ejemplo, Silly Putty y selladores de plomería a prueba de agua. El oxígeno también está comúnmente presente en los esqueletos de los polímeros, como los del polietilenglicol, los polisacáridos (en los enlaces glucosídicos) y el ADN (en los enlaces fosfodiéster).

Historia

Los polímeros han sido componentes esenciales de los productos básicos desde los primeros días de la humanidad. El uso de lana (queratina), fibras de algodón y lino (celulosa) para prendas de vestir, caña de papel (celulosa) para papel son solo algunos ejemplos de cómo nuestros antepasados ​​​​explotaron materias primas que contenían polímeros para obtener artefactos. La savia de látex de los árboles de “caucho” (caucho natural) llegó a Europa en el siglo XVI desde América del Sur mucho después de que los olmecas, mayas y aztecas comenzaran a utilizarla como material para fabricar balones, textiles impermeables y recipientes.

La manipulación química de los polímeros se remonta al siglo XIX, aunque en ese momento no se entendía la naturaleza de estas especies. El comportamiento de los polímeros se racionalizó inicialmente según la teoría propuesta por Thomas Graham que los consideraba como agregados coloidales de pequeñas moléculas unidas por fuerzas desconocidas.

A pesar de la falta de conocimientos teóricos, se captó de inmediato el potencial de los polímeros para proporcionar materiales innovadores, accesibles y baratos. El trabajo realizado por Braconnot, Parkes, Ludersdorf, Hayard y muchos otros sobre la modificación de polímeros naturales determinó muchos avances significativos en el campo. Sus contribuciones condujeron al descubrimiento de materiales como el celuloide, la galalita, la parkesina, el rayón, el caucho vulcanizado y, más tarde, la baquelita: todos materiales que ingresaron rápidamente en los procesos de fabricación industrial y llegaron a los hogares como componentes de prendas ( p. ej., telas, botones), vajillas y objetos decorativos.

En 1920, Hermann Staudinger publicó su obra seminal “Superpolimerización”, en la que proponía que los polímeros eran en realidad largas cadenas de átomos unidos por enlaces covalentes. Su trabajo fue debatido extensamente, pero finalmente fue aceptado por la comunidad científica. Gracias a este trabajo, Staudinger fue galardonado con el Premio Nobel en 1953.

Después de la década de 1930, los polímeros entraron en una era dorada durante la cual se descubrieron nuevos tipos y rápidamente se les dieron aplicaciones comerciales, reemplazando a los materiales de origen natural. Este desarrollo fue impulsado por un sector industrial con un fuerte impulso económico y contó con el apoyo de una amplia comunidad académica que contribuyó con síntesis innovadora de monómeros a partir de materias primas más baratas, procesos de polimerización más eficientes, técnicas mejoradas para la caracterización de polímeros y una comprensión teórica avanzada de los polímeros..

Desde 1953, se otorgaron seis premios Nobel en el área de la ciencia de los polímeros, excluyendo los de investigación sobre macromoléculas biológicas. Esto atestigua aún más su impacto en la ciencia y la tecnología modernas. Como lo resumió Lord Todd en 1980, “Me inclino a pensar que el desarrollo de la polimerización es quizás lo más grande que ha hecho la química, donde ha tenido el mayor efecto en la vida cotidiana”.

Síntesis

La polimerización es el proceso de combinar muchas moléculas pequeñas conocidas como monómeros en una cadena o red unida covalentemente. Durante el proceso de polimerización, se pueden perder algunos grupos químicos de cada monómero. Esto sucede en la polimerización del poliéster PET. Los monómeros son ácido tereftálico (HOOC—C ₆ H ₄ —COOH) y etilenglicol (HO—CH ₂ —CH ₂ —OH) pero la unidad que se repite es —OC—C ₆ H ₄ —COO—CH ₂ —CH ₂ — O—, que corresponde a la combinación de los dos monómeros con pérdida de dos moléculas de agua. La parte distinta de cada monómero que se incorpora al polímero se conoce como unidad repetida o residuo de monómero.

Los métodos sintéticos generalmente se dividen en dos categorías, polimerización por crecimiento escalonado y polimerización en cadena. La diferencia esencial entre los dos es que en la polimerización en cadena, los monómeros se agregan a la cadena uno a la vez, como en el poliestireno, mientras que en la polimerización de crecimiento escalonado, las cadenas de monómeros pueden combinarse entre sí directamente, como en el poliéster. La polimerización por crecimiento escalonado se puede dividir en policondensación, en la que se forma un subproducto de baja masa molar en cada paso de la reacción, y poliadición.

Los métodos más nuevos, como la polimerización por plasma, no encajan perfectamente en ninguna de las categorías. Las reacciones de polimerización sintética pueden llevarse a cabo con o sin catalizador. La síntesis en laboratorio de biopolímeros, especialmente de proteínas, es un área de intensa investigación.

Síntesis biológica

Hay tres clases principales de biopolímeros: polisacáridos, polipéptidos y polinucleótidos. En las células vivas, pueden sintetizarse mediante procesos mediados por enzimas, como la formación de ADN catalizada por la ADN polimerasa. La síntesis de proteínas implica múltiples procesos mediados por enzimas para transcribir información genética del ADN al ARN y, posteriormente, traducir esa información para sintetizar la proteína específica a partir de aminoácidos. La proteína puede modificarse más después de la traducción para proporcionar una estructura y un funcionamiento apropiados. Existen otros biopolímeros como el caucho, la suberina, la melanina y la lignina.

Modificación de polímeros naturales

Los polímeros naturales como el algodón, el almidón y el caucho fueron materiales familiares durante años antes de que aparecieran en el mercado polímeros sintéticos como el polietileno y el perspex. Muchos polímeros de importancia comercial se sintetizan mediante la modificación química de polímeros naturales. Los ejemplos destacados incluyen la reacción del ácido nítrico y la celulosa para formar nitrocelulosa y la formación de caucho vulcanizado al calentar el caucho natural en presencia de azufre. Las formas en que se pueden modificar los polímeros incluyen la oxidación, la reticulación y la protección de extremos.

Estructura

La estructura de un material polimérico se puede describir en diferentes escalas de longitud, desde la escala de longitud sub-nm hasta la escala macroscópica. De hecho, existe una jerarquía de estructuras, en la que cada etapa sienta las bases para la siguiente. El punto de partida para la descripción de la estructura de un polímero es la identidad de sus monómeros constituyentes. A continuación, la microestructura describe esencialmente la disposición de estos monómeros dentro del polímero a escala de una sola cadena. La microestructura determina la posibilidad de que el polímero forme fases con diferentes disposiciones, por ejemplo, mediante cristalización, transición vítrea o separación de microfases. Estas características juegan un papel importante en la determinación de las propiedades físicas y químicas de un polímero.

Monómeros y unidades repetidas

La identidad de las unidades repetidas (residuos de monómero, también conocidos como "meros") que componen un polímero es su primer y más importante atributo. La nomenclatura de polímeros generalmente se basa en el tipo de residuos de monómero que comprende el polímero. Un polímero que contiene un solo tipo de unidad repetida se conoce como homopolímero, mientras que un polímero que contiene dos o más tipos de unidades repetidas se conoce como copolímero. Un terpolímero es un copolímero que contiene tres tipos de unidades repetidas.

El poliestireno se compone únicamente de unidades repetidas a base de estireno y se clasifica como un homopolímero. El tereftalato de polietileno, aunque se produce a partir de dos monómeros diferentes (etilenglicol y ácido tereftálico), generalmente se considera un homopolímero porque solo se forma un tipo de unidad repetida. El acetato de etileno-vinilo contiene más de una variedad de unidades repetidas y es un copolímero. Algunos polímeros biológicos están compuestos por una variedad de residuos de monómeros diferentes pero estructuralmente relacionados; por ejemplo, los polinucleótidos como el ADN se componen de cuatro tipos de subunidades de nucleótidos.

Homopolímeros y copolímeros (ejemplos)
Poliestireno homopolímero	Polidimetilsiloxano homopolímero, una silicona. La cadena principal está formada por átomos de silicio y oxígeno.	El tereftalato de polietileno homopolímero tiene sólo una unidad de repetición.	Copolímero de caucho de estireno-butadieno: las unidades repetidas basadas en estireno y 1,3-butadieno forman dos unidades repetidas, que pueden alternarse en cualquier orden en la macromolécula, lo que hace que el polímero sea un copolímero aleatorio.

Un polímero que contiene subunidades ionizables (p. ej., grupos carboxílicos colgantes) se conoce como polielectrolito o ionómero, cuando la fracción de unidades ionizables es grande o pequeña, respectivamente.

Microestructura

La microestructura de un polímero (a veces llamada configuración) se relaciona con la disposición física de los residuos de monómero a lo largo de la columna vertebral de la cadena. Estos son los elementos de la estructura del polímero que requieren la ruptura de un enlace covalente para cambiar. Se pueden producir varias estructuras poliméricas dependiendo de los monómeros y las condiciones de reacción: Un polímero puede consistir en macromoléculas lineales que contienen cada una una sola cadena no ramificada. En el caso del polietileno no ramificado, esta cadena es una cadena larga n-alcano. También existen macromoléculas ramificadas con cadena principal y cadenas laterales, en el caso del polietileno las cadenas laterales serían grupos alquilo. En particular, las macromoléculas no ramificadas pueden estar en estado sólido semicristalino, secciones de cadena cristalina resaltadas en rojo en la figura a continuación.

Si bien los polímeros ramificados y no ramificados suelen ser termoplásticos, muchos elastómeros tienen un entrecruzamiento de malla ancha entre las "cadenas principales". La reticulación de malla cerrada, por otro lado, conduce a termoestables. Los enlaces cruzados y las ramificaciones se muestran como puntos rojos en las figuras. Los polímeros altamente ramificados son amorfos y las moléculas en el sólido interactúan aleatoriamente.

macromolécula lineal, no ramificada

macromolécula ramificada

estructura semicristalina de un polímero no ramificado

Polímero ligeramente reticulado (elastómero)

polímero altamente reticulado (termoestable)

Arquitectura polimérica

Una característica microestructural importante de un polímero es su arquitectura y forma, que se relaciona con la forma en que los puntos de ramificación conducen a una desviación de una cadena lineal simple. Una molécula de polímero ramificado se compone de una cadena principal con una o más cadenas laterales o ramificaciones sustituyentes. Los tipos de polímeros ramificados incluyen polímeros en estrella, polímeros en peine, cepillos de polímero, polímeros dendronizados, polímeros en escalera y dendrímeros.También existen polímeros bidimensionales (2DP) que se componen de unidades repetidas topológicamente planas. La arquitectura de un polímero afecta muchas de sus propiedades físicas, incluida la viscosidad de la solución, la viscosidad del fundido, la solubilidad en varios solventes, la temperatura de transición vítrea y el tamaño de las bobinas de polímero individuales en solución. Se puede emplear una variedad de técnicas para la síntesis de un material polimérico con una variedad de arquitecturas, por ejemplo, polimerización viva.

Longitud de la cadena

Un medio común para expresar la longitud de una cadena es el grado de polimerización, que cuantifica el número de monómeros incorporados a la cadena. Al igual que con otras moléculas, el tamaño de un polímero también se puede expresar en términos de peso molecular. Dado que las técnicas de polimerización sintética suelen producir una distribución estadística de longitudes de cadena, el peso molecular se expresa en términos de promedios ponderados. El peso molecular promedio en número ( M _n ) y el peso molecular promedio en peso ( M _w ) son los más comúnmente informados. La relación de estos dos valores ( M _w / M _n ) es la dispersidad ( Đ), que se usa comúnmente para expresar el ancho de la distribución del peso molecular.

Las propiedades físicas del polímero dependen en gran medida de la longitud (o, de manera equivalente, el peso molecular) de la cadena del polímero. Un ejemplo importante de las consecuencias físicas del peso molecular es la escala de la viscosidad (resistencia al flujo) en la masa fundida. La influencia del peso molecular promedio en peso ({ estilo de visualización M_ {w}}) sobre la viscosidad del fundido ({ estilo de visualización eta}) depende de si el polímero está por encima o por debajo del inicio de los enredos. Por debajo del peso molecular de entrelazamiento,{ estilo de visualización eta sim {M_ {w}}^ {1}}, mientras que por encima del peso molecular de entrelazamiento,{ estilo de visualización eta sim {M_ {w}} ^ {3.4}}. En el último caso, aumentar 10 veces la longitud de la cadena de polímero aumentaría la viscosidad más de 1000 veces. Además, el aumento de la longitud de la cadena tiende a disminuir la movilidad de la cadena, aumenta la resistencia y la tenacidad y aumenta la temperatura de transición vítrea ( _Tg ). Este es el resultado del aumento en las interacciones de la cadena, como las atracciones de van der Waals y los enredos que vienen con el aumento de la longitud de la cadena. Estas interacciones tienden a fijar las cadenas individuales con más fuerza en su posición y resisten las deformaciones y la ruptura de la matriz, tanto a mayores tensiones como a temperaturas más altas.

Arreglo de monómeros en copolímeros.

Los copolímeros se clasifican como copolímeros estadísticos, copolímeros alternos, copolímeros de bloque, copolímeros de injerto o copolímeros de gradiente. En la siguiente figura esquemática, Ⓐ y Ⓑ simbolizan las dos unidades repetidas.

copolímero aleatorio	copolímero de gradiente	copolímero de injerto
copolímero alterno	copolímero en bloque

• Los copolímeros alternos poseen dos residuos de monómero que alternan regularmente: {{not a typo[AB] _n }}. Un ejemplo es el copolímero equimolar de estireno y anhídrido maleico formado por polimerización por crecimiento de cadena de radicales libres. Un copolímero de crecimiento escalonado como el nailon 66 también se puede considerar un copolímero estrictamente alternante de residuos de diamina y diácido, pero a menudo se describe como un homopolímero con el residuo dimérico de una amina y un ácido como unidad repetida.
• Los copolímeros periódicos tienen más de dos especies de unidades monoméricas en una secuencia regular.
• Los copolímeros estadísticos tienen residuos de monómero dispuestos de acuerdo con una regla estadística. Un copolímero estadístico en el que la probabilidad de encontrar un tipo particular de residuo de monómero en un punto particular de la cadena es independiente de los tipos de residuos de monómero circundantes puede denominarse copolímero verdaderamente aleatorio. Por ejemplo, el copolímero de crecimiento de cadena de cloruro de vinilo y acetato de vinilo es aleatorio.
• Los copolímeros en bloque tienen secuencias largas de diferentes unidades monoméricas. Los polímeros con dos o tres bloques de dos especies químicas distintas (p. ej., A y B) se denominan copolímeros dibloque y copolímeros tribloque, respectivamente. Los polímeros con tres bloques, cada uno de una especie química diferente (p. ej., A, B y C) se denominan terpolímeros tribloque.
• Los copolímeros injertados o injertados contienen cadenas laterales o ramificaciones cuyas unidades repetidas tienen una composición o configuración diferente a la cadena principal. Las ramificaciones se añaden a una macromolécula de cadena principal preformada.

Los monómeros dentro de un copolímero se pueden organizar a lo largo del esqueleto de varias maneras. Un copolímero que contiene una disposición controlada de monómeros se denomina polímero de secuencia controlada. Los copolímeros alternos, periódicos y de bloque son ejemplos simples de polímeros de secuencia controlada.

Tacticidad

La tacticidad describe la estereoquímica relativa de los centros quirales en unidades estructurales vecinas dentro de una macromolécula. Hay tres tipos de tacticidad: isotáctica (todos los sustituyentes en el mismo lado), atáctica (colocación aleatoria de sustituyentes) y sindiotáctica (colocación alterna de sustituyentes).

isotáctico

sindiotáctico

atáctico (es decir, al azar)

Morfología

La morfología de los polímeros generalmente describe la disposición y el ordenamiento a microescala de las cadenas de polímeros en el espacio. Las propiedades físicas macroscópicas de un polímero están relacionadas con las interacciones entre las cadenas del polímero.

Polímero orientado al azar

Enclavamiento de varios polímeros.

• Polímeros desordenados: En estado sólido, los polímeros atácticos, los polímeros con un alto grado de ramificación y los copolímeros aleatorios forman estructuras amorfas (es decir, vítreas). En fusión y solución, los polímeros tienden a formar un "grupo estadístico" en constante cambio, consulte el modelo de cadena libremente articulada. En estado sólido, las respectivas conformaciones de las moléculas están congeladas. El enganche y el enredo de las moléculas de la cadena conducen a un "enlace mecánico" entre las cadenas. Las fuerzas de atracción intermoleculares e intramoleculares solo ocurren en sitios donde los segmentos de la molécula están lo suficientemente cerca entre sí. Las estructuras irregulares de las moléculas impiden una disposición más estrecha.

polietileno: conformación en zigzag de moléculas en cadenas empaquetadas cerradas

láminas con moléculas de unión

esferulita

hélice de polipropileno

p -Aramida, puntos rojos: puentes de hidrógeno

• Los polímeros lineales con estructura periódica, baja ramificación y estereorregularidad (por ejemplo, no atácticos) tienen una estructura semicristalina en estado sólido. En polímeros simples (como el polietileno), las cadenas están presentes en el cristal en forma de zigzag. Varias conformaciones en zigzag forman paquetes de cadenas densas, llamados cristalitos o laminillas. Las laminillas son mucho más delgadas que los polímeros son largas (a menudo alrededor de 10 nm).Se forman por plegamiento más o menos regular de una o más cadenas moleculares. Existen estructuras amorfas entre las láminas. Las moléculas individuales pueden provocar enredos entre las laminillas y también pueden participar en la formación de dos (o más) laminillas (cadenas que se denominan moléculas de enlace). Varias láminas forman una superestructura, una esferulita, a menudo con un diámetro en el rango de 0,05 a 1 mm.

El tipo y disposición de los residuos (funcionales) de las unidades repetidas afecta o determina la cristalinidad y la fuerza de los enlaces de valencia secundarios. En el polipropileno isotáctico, las moléculas forman una hélice. Al igual que la conformación en zigzag, tales hélices permiten un empaquetamiento de cadena densa. Las interacciones intermoleculares particularmente fuertes ocurren cuando los residuos de las unidades repetitivas permiten la formación de enlaces de hidrógeno, como en el caso de p-aramida. La formación de asociaciones intramoleculares fuertes puede producir diversos estados plegados de cadenas lineales simples con una topología de circuito distinta. La cristalinidad y la superestructura siempre dependen de las condiciones de su formación, véase también: cristalización de polímeros. En comparación con las estructuras amorfas, las estructuras semicristalinas conducen a una mayor rigidez, densidad, temperatura de fusión y mayor resistencia de un polímero.

• Polímeros reticulados: los polímeros reticulados de malla ancha son elastómeros y no pueden fundirse (a diferencia de los termoplásticos); calentar polímeros reticulados solo conduce a la descomposición. Los elastómeros termoplásticos, por otra parte, se "reticulan físicamente" de forma reversible y pueden fundirse. Los copolímeros en bloque en los que un segmento duro del polímero tiene tendencia a cristalizar y un segmento blando tiene una estructura amorfa son un tipo de elastómeros termoplásticos: los segmentos duros aseguran una reticulación física de malla ancha.

Polímero reticulado de malla ancha (elastómero)

Polímero reticulado de malla ancha (elastómero) bajo tensión de tracción

cristalitos como "sitios de reticulación": un tipo de elastómero termoplástico

elastómero termoplástico semicristalino bajo tensión de tracción

Cristalinidad

Cuando se aplica a polímeros, el término cristalino tiene un uso algo ambiguo. En algunos casos, el término cristalinoencuentra un uso idéntico al utilizado en la cristalografía convencional. Por ejemplo, la estructura de una proteína o polinucleótido cristalino, como una muestra preparada para cristalografía de rayos X, puede definirse en términos de una celda unitaria convencional compuesta por una o más moléculas de polímero con dimensiones de celda de cientos de angstroms o más. Un polímero sintético puede describirse vagamente como cristalino si contiene regiones de orden tridimensional en escalas de longitud atómica (en lugar de macromolecular), que generalmente surgen del plegamiento o apilamiento intramolecular de cadenas adyacentes. Los polímeros sintéticos pueden consistir en regiones tanto cristalinas como amorfas; el grado de cristalinidad puede expresarse en términos de fracción de peso o fracción de volumen de material cristalino. Pocos polímeros sintéticos son completamente cristalinos.La cristalinidad de los polímeros se caracteriza por su grado de cristalinidad, que va desde cero para un polímero completamente no cristalino hasta uno para un polímero teórico completamente cristalino. Los polímeros con regiones microcristalinas son generalmente más duros (se pueden doblar más sin romperse) y más resistentes a los impactos que los polímeros totalmente amorfos. Los polímeros con un grado de cristalinidad cercano a cero o uno tenderán a ser transparentes, mientras que los polímeros con grados intermedios de cristalinidad tenderán a ser opacos debido a la dispersión de la luz por regiones cristalinas o vítreas. Para muchos polímeros, la cristalinidad también puede estar asociada con una menor transparencia.

Conformación de la cadena

El espacio ocupado por una molécula de polímero generalmente se expresa en términos de radio de giro, que es una distancia promedio desde el centro de masa de la cadena hasta la cadena misma. Alternativamente, puede expresarse en términos de volumen permeado, que es el volumen abarcado por la cadena de polímero y escala con el cubo del radio de giro. Los modelos teóricos más simples para polímeros en estado amorfo fundido son las cadenas ideales.

Propiedades

Las propiedades de los polímeros dependen de su estructura y se dividen en clases según su base física. Muchas propiedades físicas y químicas describen cómo se comporta un polímero como un material macroscópico continuo. Se clasifican como propiedades a granel, o propiedades intensivas según la termodinámica.

Propiedades mecánicas

Las propiedades a granel de un polímero son las que con mayor frecuencia son de interés para el uso final. Estas son las propiedades que dictan cómo se comporta realmente el polímero a escala macroscópica.

Fuerza de Tensión

La resistencia a la tracción de un material cuantifica cuánto estrés de elongación soportará el material antes de fallar. Esto es muy importante en aplicaciones que dependen de la resistencia física o la durabilidad de un polímero. Por ejemplo, una banda de goma con una mayor resistencia a la tracción soportará un mayor peso antes de romperse. En general, la resistencia a la tracción aumenta con la longitud de la cadena polimérica y la reticulación de las cadenas poliméricas.

Módulo de elasticidad de Young

El módulo de Young cuantifica la elasticidad del polímero. Se define, para pequeñas deformaciones, como la relación entre la tasa de cambio de la tensión y la deformación. Al igual que la resistencia a la tracción, esto es muy relevante en las aplicaciones de polímeros que involucran las propiedades físicas de los polímeros, como las bandas de goma. El módulo depende fuertemente de la temperatura. La viscoelasticidad describe una respuesta elástica compleja dependiente del tiempo, que mostrará histéresis en la curva de tensión-deformación cuando se retire la carga. El análisis mecánico dinámico o DMA mide este módulo complejo al hacer oscilar la carga y medir la tensión resultante en función del tiempo.

Propiedades de transporte

Las propiedades de transporte, como la difusividad, describen la rapidez con que las moléculas se mueven a través de la matriz polimérica. Estos son muy importantes en muchas aplicaciones de polímeros para películas y membranas.

El movimiento de macromoléculas individuales se produce mediante un proceso llamado reptación en el que cada molécula de la cadena está restringida por enredos con cadenas vecinas para moverse dentro de un tubo virtual. La teoría de la reptación puede explicar la dinámica y la viscoelasticidad de las moléculas de polímeros.

Comportamiento de fase

Cristalización y fusión

Dependiendo de sus estructuras químicas, los polímeros pueden ser semicristalinos o amorfos. Los polímeros semicristalinos pueden sufrir transiciones de cristalización y fusión, mientras que los polímeros amorfos no. En los polímeros, la cristalización y la fusión no sugieren transiciones de fase sólido-líquido, como en el caso del agua u otros fluidos moleculares. En cambio, la cristalización y la fusión se refieren a las transiciones de fase entre dos estados sólidos ( es decir, semicristalino y amorfo). La cristalización se produce por encima de la temperatura de transición vítrea ( Tg ) y por debajo de la _temperatura de fusión ( _Tm ).

Lentes de transición

Todos los polímeros (amorfos o semicristalinos) pasan por transiciones vítreas. La temperatura de transición vítrea ( Tg ) es un parámetro físico fundamental para la fabricación, el procesamiento y el uso de polímeros _. Por debajo de Tg, los movimientos moleculares se congelan y los polímeros son quebradizos y vítreos _. Por encima de Tg, se activan los movimientos moleculares _y los polímeros son gomosos y viscosos. La temperatura de transición vítrea puede diseñarse alterando el grado de ramificación o reticulación en el polímero o mediante la adición de plastificantes.

Mientras que la cristalización y la fusión son transiciones de fase de primer orden, la transición vítrea no lo es. La transición vítrea comparte características de las transiciones de fase de segundo orden (como la discontinuidad en la capacidad calorífica, como se muestra en la figura), pero generalmente no se considera una transición termodinámica entre estados de equilibrio.

Comportamiento de mezcla

En general, las mezclas poliméricas son mucho menos miscibles que las mezclas de materiales de moléculas pequeñas. Este efecto resulta del hecho de que la fuerza impulsora de la mezcla suele ser la entropía, no la energía de interacción. En otras palabras, los materiales miscibles generalmente forman una solución no porque su interacción entre ellos sea más favorable que su autointeracción, sino debido a un aumento en la entropía y, por lo tanto, en la energía libre asociada con el aumento de la cantidad de volumen disponible para cada componente. Este aumento de la entropía aumenta con el número de partículas (o moles) que se mezclan. Dado que las moléculas poliméricas son mucho más grandes y, por lo tanto, generalmente tienen volúmenes específicos mucho más altos que las moléculas pequeñas, el número de moléculas involucradas en una mezcla polimérica es mucho menor que el número en una mezcla de moléculas pequeñas de igual volumen. La energía de la mezcla, por otro lado, es comparable por volumen para mezclas poliméricas y de moléculas pequeñas. Esto tiende a aumentar la energía libre de mezcla para soluciones de polímeros y, por lo tanto, hace que la solvatación sea menos favorable y, por lo tanto, hace que la disponibilidad de soluciones concentradas de polímeros sea mucho más rara que la de moléculas pequeñas.

Además, el comportamiento de fase de las soluciones y mezclas de polímeros es más complejo que el de las mezclas de moléculas pequeñas. Mientras que la mayoría de las soluciones de moléculas pequeñas exhiben solo una transición de fase de temperatura de solución crítica superior (UCST), en la que se produce la separación de fases con el enfriamiento, las mezclas de polímeros suelen presentar una transición de fase de temperatura de solución crítica (LCST) más baja, en la que se produce la separación de fases con el calentamiento.

En soluciones diluidas, las propiedades del polímero se caracterizan por la interacción entre el solvente y el polímero. En un buen disolvente, el polímero aparece hinchado y ocupa un gran volumen. En este escenario, las fuerzas intermoleculares entre las subunidades de disolvente y monómero dominan las interacciones intramoleculares. En un mal solvente o mal solvente, las fuerzas intramoleculares dominan y la cadena se contrae. En el solvente theta, o el estado de la solución polimérica donde el valor del segundo coeficiente virial se vuelve 0, la repulsión intermolecular polímero-solvente equilibra exactamente la atracción intramolecular monómero-monómero. Bajo la condición theta (también llamada condición de Flory), el polímero se comporta como una bobina aleatoria ideal. La transición entre los estados se conoce como transición bobina-glóbulo.

Inclusión de plastificantes

La inclusión de plastificantes tiende a reducir la _Tg y aumentar la flexibilidad del polímero. La adición del plastificante también modificará la dependencia de la temperatura de transición vítrea _Tg de la velocidad de enfriamiento.La movilidad de la cadena puede cambiar aún más si las moléculas de plastificante dan lugar a la formación de enlaces de hidrógeno. Los plastificantes son generalmente moléculas pequeñas que son químicamente similares al polímero y crean espacios entre las cadenas de polímero para una mayor movilidad y menos interacciones entre cadenas. Un buen ejemplo de la acción de los plastificantes está relacionado con los policloruros de vinilo o PVC. Un uPVC, o cloruro de polivinilo no plastificado, se usa para cosas como tuberías. Una tubería no tiene plastificantes porque necesita permanecer fuerte y resistente al calor. El PVC plastificado se usa en ropa para una calidad flexible. Los plastificantes también se colocan en algunos tipos de películas adhesivas para que el polímero sea más flexible.

Propiedades químicas

Las fuerzas de atracción entre las cadenas de polímeros juegan un papel importante en la determinación de las propiedades del polímero. Debido a que las cadenas de polímeros son tan largas, tienen muchas interacciones entre cadenas por molécula, lo que amplifica el efecto de estas interacciones en las propiedades del polímero en comparación con las atracciones entre las moléculas convencionales. Diferentes grupos laterales en el polímero pueden hacer que el polímero forme enlaces iónicos o enlaces de hidrógeno entre sus propias cadenas. Estas fuerzas más intensas normalmente dan como resultado una mayor resistencia a la tracción y puntos de fusión cristalinos más altos.

Las fuerzas intermoleculares en los polímeros pueden verse afectadas por dipolos en las unidades monoméricas. Los polímeros que contienen grupos amida o carbonilo pueden formar enlaces de hidrógeno entre cadenas adyacentes; los átomos de hidrógeno parcialmente cargados positivamente en los grupos NH de una cadena son fuertemente atraídos por los átomos de oxígeno parcialmente cargados negativamente en los grupos C=O de otra. Estos fuertes enlaces de hidrógeno, por ejemplo, dan como resultado la alta resistencia a la tracción y el punto de fusión de los polímeros que contienen enlaces de uretano o urea. Los poliésteres tienen enlaces dipolo-dipolo entre los átomos de oxígeno en los grupos C=O y los átomos de hidrógeno en los grupos HC. Los enlaces dipolares no son tan fuertes como los enlaces de hidrógeno, por lo que el punto de fusión y la resistencia de un poliéster son más bajos que los del Kevlar (Twaron), pero los poliésteres tienen una mayor flexibilidad. Los polímeros con unidades no polares como el polietileno interactúan solo a través de fuerzas débiles de Van der Waals. Como resultado, normalmente tienen temperaturas de fusión más bajas que otros polímeros.

Cuando un polímero se dispersa o disuelve en un líquido, como en productos comerciales como pinturas y pegamentos, las propiedades químicas y las interacciones moleculares influyen en cómo fluye la solución e incluso pueden conducir al autoensamblaje del polímero en estructuras complejas. Cuando se aplica un polímero como recubrimiento, las propiedades químicas influirán en la adhesión del recubrimiento y en cómo interactúa con los materiales externos, como los recubrimientos de polímeros superhidrofóbicos que conducen a la resistencia al agua. En general, las propiedades químicas de un polímero son elementos importantes para diseñar nuevos productos de materiales poliméricos.

Propiedades ópticas

Los polímeros como PMMA y HEMA:MMA se utilizan como matrices en el medio de ganancia de los láseres de colorante de estado sólido, también conocidos como láseres de polímeros dopados con colorante de estado sólido. Estos polímeros tienen una superficie de alta calidad y también son muy transparentes, por lo que las propiedades del láser están dominadas por el tinte láser utilizado para dopar la matriz polimérica. Se sabe que este tipo de láseres, que también pertenecen a la clase de láseres orgánicos, producen anchos de línea muy estrechos, lo que es útil para aplicaciones analíticas y de espectroscopia. Un parámetro óptico importante en el polímero utilizado en aplicaciones láser es el cambio en el índice de refracción con la temperatura, también conocido como dn/dT. Para los polímeros mencionados aquí, el (dn/dT) ~ −1,4 × 10 en unidades de K en el rango de 297 ≤ T ≤ 337 K.

Propiedades electricas

La mayoría de los polímeros convencionales, como el polietileno, son aislantes eléctricos, pero el desarrollo de polímeros que contienen enlaces conjugados π ha dado lugar a una gran cantidad de semiconductores basados ​​en polímeros, como los politiofenos. Esto ha llevado a muchas aplicaciones en el campo de la electrónica orgánica.

Aplicaciones

Hoy en día, los polímeros sintéticos se utilizan en casi todos los ámbitos de la vida. La sociedad moderna se vería muy diferente sin ellos. La difusión del uso de polímeros está relacionada con sus propiedades únicas: baja densidad, bajo costo, buenas propiedades de aislamiento térmico/eléctrico, alta resistencia a la corrosión, fabricación de polímeros que demanda poca energía y fácil procesamiento en productos finales. Para una aplicación determinada, las propiedades de un polímero se pueden ajustar o mejorar mediante la combinación con otros materiales, como en los compuestos. Su aplicación permite ahorrar energía (automóviles y aviones más livianos, edificios con aislamiento térmico), proteger los alimentos y el agua potable (envases), ahorrar suelo y disminuir el uso de fertilizantes (fibras sintéticas), preservar otros materiales (revestimientos), proteger y salvar vidas ( higiene, aplicaciones médicas). Un representante,

• Prendas de vestir, ropa deportiva y complementos: prendas de poliéster y PVC, spandex, zapatillas deportivas, neoprenos, balones de fútbol y de billar, esquís y tablas de snowboard, raquetas, paracaídas, velas, tiendas de campaña y refugios.
• Tecnologías electrónicas y fotónicas: transistores de efecto de campo orgánico (OFET), diodos emisores de luz (OLED) y células solares, componentes de televisión, discos compactos (CD), fotorresistencias, holografía.
• Envases y envases: films, botellas, envases alimentarios, barriles.
• Aislamiento: aislamiento eléctrico y térmico, espumas en spray.
• Aplicaciones de construcción y estructurales: muebles de jardín, ventanas de PVC, pisos, sellado, tuberías.
• Pinturas, colas y lubricantes: barnices, adhesivos, dispersantes, recubrimientos antigraffiti, recubrimientos antiincrustantes, superficies antiadherentes, lubricantes.
• Piezas de automóviles: neumáticos, parachoques, parabrisas, limpiaparabrisas, depósitos de combustible, asientos de automóviles.
• Artículos para el hogar: cubos, utensilios de cocina, juguetes (por ejemplo, juegos de construcción y cubo de Rubik).
• Aplicaciones médicas: bolsa de sangre, jeringas, guantes de goma, sutura quirúrgica, lentes de contacto, prótesis, administración y liberación controlada de fármacos, matrices para crecimiento celular.
• Higiene personal y asistencia sanitaria: pañales con polímeros superabsorbentes, cepillos de dientes, cosméticos, champú, preservativos.
• Seguridad: equipo de protección personal, chalecos antibalas, trajes espaciales, cuerdas.
• Tecnologías de separación: membranas sintéticas, membranas de pilas de combustible, filtración, resinas de intercambio iónico.
• Dinero: billetes de polímero y tarjetas de pago.
• Impresión 3d.

Nomenclatura estandarizada

Existen múltiples convenciones para nombrar sustancias poliméricas. Muchos polímeros de uso común, como los que se encuentran en los productos de consumo, se denominan con un nombre común o trivial. El nombre trivial se asigna en función de los precedentes históricos o el uso popular en lugar de una convención de nomenclatura estandarizada. Tanto la American Chemical Society (ACS) como la IUPAC han propuesto convenciones de nomenclatura estandarizadas; las convenciones ACS y IUPAC son similares pero no idénticas. En la siguiente tabla se dan ejemplos de las diferencias entre las diversas convenciones de nomenclatura:

Nombre común	nombre ACS	nombre de la IUPAC
Poli(óxido de etileno) o PEO	Poli(oxietileno)	Poli(oxietileno)
Poli(tereftalato de etileno) o PET	Poli(oxi-1,2-etanodiiloxicarbonil-1,4-fenilencarbonilo)	Poli(oxietilenoxitereftaloilo)
Nailon 6 o Poliamida 6	Poli[imino(1-oxo-1,6-hexanodiilo)]	Poli[azanodiil(1-oxohexano-1,6-diil)]

En ambas convenciones estandarizadas, los nombres de los polímeros pretenden reflejar los monómeros a partir de los cuales se sintetizan (nomenclatura basada en la fuente) en lugar de la naturaleza precisa de la subunidad repetitiva. Por ejemplo, el polímero sintetizado a partir del alqueno eteno simple se denomina polietileno y conserva el sufijo -eno aunque el doble enlace se elimine durante el proceso de polimerización:→Sin embargo, la nomenclatura basada en la estructura de la IUPAC se basa en la denominación de la unidad de repetición constitucional preferida.

Caracterización

La caracterización de polímeros abarca muchas técnicas para determinar la composición química, la distribución del peso molecular y las propiedades físicas. Entre las técnicas comunes seleccionadas se incluyen las siguientes:

• La cromatografía de exclusión por tamaño (también llamada cromatografía de permeación en gel), a veces junto con la dispersión de luz estática, se puede usar para determinar el peso molecular promedio en número, el peso molecular promedio en peso y la dispersidad.
• Las técnicas de dispersión, como la dispersión de luz estática y la dispersión de neutrones de ángulo pequeño, se utilizan para determinar las dimensiones (radio de giro) de las macromoléculas en solución o fundidas. Estas técnicas también se utilizan para caracterizar la estructura tridimensional de polímeros en bloque separados por microfases, micelas poliméricas y otros materiales.
• La dispersión de rayos X de gran angular (también llamada difracción de rayos X de gran angular) se utiliza para determinar la estructura cristalina de los polímeros (o la falta de ella).
• Las técnicas de espectroscopia, incluida la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier, la espectroscopia Raman y la espectroscopia de resonancia magnética nuclear, se pueden utilizar para determinar la composición química.
• La calorimetría diferencial de barrido se utiliza para caracterizar las propiedades térmicas de los polímeros, como la temperatura de transición vítrea, la temperatura de cristalización y la temperatura de fusión. La temperatura de transición vítrea también se puede determinar mediante análisis mecánico dinámico.
• La termogravimetría es una técnica útil para evaluar la estabilidad térmica del polímero.
• La reología se utiliza para caracterizar el comportamiento de flujo y deformación. Se puede utilizar para determinar la viscosidad, el módulo y otras propiedades reológicas. La reología también se usa a menudo para determinar la arquitectura molecular (peso molecular, distribución de peso molecular, ramificación) y para comprender cómo se puede procesar el polímero.

Degradación

La degradación de polímeros es un cambio en las propiedades (resistencia a la tracción, color, forma o peso molecular) de un polímero o producto a base de polímeros bajo la influencia de uno o más factores ambientales, como el calor, la luz y la presencia de ciertos químicos., oxígeno y enzimas. Este cambio en las propiedades es a menudo el resultado de la ruptura de enlaces en la columna vertebral del polímero (escisión de la cadena) que puede ocurrir en los extremos de la cadena o en posiciones aleatorias en la cadena.

Aunque tales cambios son frecuentemente indeseables, en algunos casos, como la biodegradación y el reciclaje, pueden estar destinados a prevenir la contaminación ambiental. La degradación también puede ser útil en entornos biomédicos. Por ejemplo, se emplea un copolímero de ácido poliláctico y ácido poliglicólico en puntos de sutura hidrolizables que se degradan lentamente después de que se aplican a una herida.

La susceptibilidad de un polímero a la degradación depende de su estructura. Los epoxis y las cadenas que contienen funcionalidades aromáticas son especialmente susceptibles a la degradación UV, mientras que los poliésteres son susceptibles a la degradación por hidrólisis. Los polímeros que contienen un esqueleto insaturado se degradan a través del craqueo por ozono. Los polímeros a base de carbono son más susceptibles a la degradación térmica que los polímeros inorgánicos como el polidimetilsiloxano y, por lo tanto, no son ideales para la mayoría de las aplicaciones de alta temperatura.

La degradación del polietileno ocurre por escisión aleatoria, una ruptura aleatoria de los enlaces que mantienen unidos los átomos del polímero. Cuando se calienta a más de 450 °C, el polietileno se degrada para formar una mezcla de hidrocarburos. En el caso de la escisión del extremo de la cadena, los monómeros se liberan y este proceso se denomina descompresión o despolimerización. El mecanismo que domine dependerá del tipo de polímero y la temperatura; en general, los polímeros sin o con un solo sustituyente pequeño en la unidad repetida se descompondrán mediante una escisión de cadena aleatoria.

La clasificación de residuos de polímeros con fines de reciclaje puede verse facilitada por el uso de los códigos de identificación de resina desarrollados por la Sociedad de la Industria del Plástico para identificar el tipo de plástico.

Falla del producto

La falla de los componentes de polímero críticos para la seguridad puede causar accidentes graves, como incendios en el caso de líneas de combustible de polímero agrietadas y degradadas. El agrietamiento inducido por el cloro de las juntas de plomería de resina de acetal y las tuberías de polibutileno ha causado muchas inundaciones graves en propiedades domésticas, especialmente en los EE. UU. en la década de 1990. Los rastros de cloro en el suministro de agua atacaron los polímeros presentes en las tuberías, un problema que ocurre más rápido si alguna de las partes ha sido mal extruida o moldeada por inyección. El ataque de la junta de acetal ocurrió debido a un moldeado defectuoso, lo que provocó grietas a lo largo de las roscas del accesorio donde hay concentración de tensión.

La oxidación de polímeros ha causado accidentes relacionados con dispositivos médicos. Uno de los modos de falla conocidos más antiguos es el agrietamiento por ozono causado por la escisión de la cadena cuando el gas ozono ataca a los elastómeros susceptibles, como el caucho natural y el caucho de nitrilo. Poseen dobles enlaces en sus unidades repetidas que se escinden durante la ozonólisis. Las grietas en las líneas de combustible pueden penetrar el orificio del tubo y causar fugas de combustible. Si se producen grietas en el compartimiento del motor, las chispas eléctricas pueden encender la gasolina y provocar un incendio grave. En el uso médico, la degradación de los polímeros puede provocar cambios en las características físicas y químicas de los dispositivos implantables.

El nailon 66 es susceptible a la hidrólisis ácida y, en un accidente, una tubería de combustible rota provocó un derrame de diésel en la carretera. Si el combustible diesel se filtra en la carretera, la naturaleza resbaladiza del depósito, que es como hielo negro, puede causar accidentes con los autos que lo siguen. Además, la superficie de la carretera de hormigón asfáltico sufrirá daños como resultado de que el combustible diésel disuelva los asfaltenos del material compuesto, lo que resultará en la degradación de la superficie asfáltica y la integridad estructural de la carretera.