Polimerización radical por transferencia de átomos.

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La polimerización radicalaria por transferencia de átomos (ATRP) es un ejemplo de polimerización radicalaria con desactivación reversible. Al igual que su contraparte, ATRA, o adición de radicales por transferencia de átomos, ATRP es un medio para formar un enlace carbono-carbono con un catalizador de metal de transición. La polimerización de este método se llama polimerización por adición de radicales por transferencia de átomos (ATRAP). Como su nombre lo indica, el paso de transferencia de átomos es crucial en la reacción responsable del crecimiento uniforme de la cadena polimérica. La ATRP (o polimerización por radicales vivos mediada por metales de transición) fue descubierta de forma independiente por Mitsuo Sawamoto y por Krzysztof Matyjaszewski y Jin-Shan Wang en 1995.

El siguiente esquema presenta una reacción típica de ATRP:

Definición IUPAC para ATRP

Polimerización radical de desactivación reversible controlada en que la desactivación
de los radicales implica transferencia de átomos reversibles o transferencia de grupo reversible catalizada generalmente,
aunque no exclusivamente, por complejos de transición-metal.

Descripción general del ATRP

ATRP generalmente emplea un complejo de metal de transición como catalizador con un haluro de alquilo como iniciador (R-X). Se han empleado como catalizadores para ATRP varios complejos de metales de transición, concretamente los de Cu, Fe, Ru, Ni y Os. En un proceso ATRP, la especie inactiva es activada por el complejo de metal de transición para generar radicales mediante un proceso de transferencia de electrones. Simultáneamente, el metal de transición se oxida a un estado de oxidación superior. Este proceso reversible establece rápidamente un equilibrio que se desplaza predominantemente hacia el lado con concentraciones de radicales muy bajas. El número de cadenas poliméricas está determinado por la número de iniciadores. Cada cadena en crecimiento tiene la misma probabilidad de propagarse con monómeros para formar cadenas de polímeros vivas/inactivas (R-P_n-X). Como resultado, se pueden preparar polímeros con pesos moleculares similares y una distribución estrecha de pesos moleculares.

Las reacciones ATRP son muy sólidas porque toleran muchos grupos funcionales como grupos alilo, amino, epoxi, hidroxi y vinilo presentes en el monómero o en el iniciador. Los métodos ATRP también son ventajosos debido a la facilidad de preparación, catalizadores económicos y disponibles comercialmente (complejos de cobre), ligandos a base de piridina e iniciadores (haluros de alquilo).

El ATRP con estilo. Si toda la estireno se reacciona (la conversión es 100%) el polímero tendrá 100 unidades de estireno construidas en ella. PMDETA significa *N,N,N′,N′′,N′′-*pentametildietilenetriamina.

Componentes del ATRP normal

Hay cinco componentes variables importantes en las polimerizaciones radicales por transferencia de átomos. Son el monómero, iniciador, catalizador, ligando y disolvente. La siguiente sección desglosa las contribuciones de cada componente a la polimerización general.

Monómero

Los monómeros típicamente utilizados en ATRP son moléculas con sustituyentes que pueden estabilizar los radicales que se propagan; por ejemplo, estirenos, (met)acrilatos, (met)acrilamidas y acrilonitrilo. ATRP logra producir polímeros de alto peso molecular promedio en número y baja dispersidad cuando la concentración del radical que se propaga equilibra la tasa de terminación del radical. Sin embargo, la tasa de propagación es única para cada monómero individual. Por lo tanto, es importante que los otros componentes de la polimerización (iniciador, catalizador, ligando y disolvente) se optimicen para que la concentración de las especies latentes sea mayor que la del radical que se propaga y al mismo tiempo sea lo suficientemente baja como para evitar la desaceleración. disminuir o detener la reacción.

Iniciadora

(feminine)

El número de cadenas poliméricas en crecimiento lo determina el iniciador. Para garantizar una polidispersidad baja y una polimerización controlada, la velocidad de iniciación debe ser tan rápida o preferiblemente más rápida que la velocidad de propagación. Idealmente, todas las cadenas se iniciarán en un período de tiempo muy corto y se propagarán a la misma velocidad. Normalmente, los iniciadores se eligen como haluros de alquilo cuyas estructuras son similares a las del radical que se propaga. Los haluros de alquilo, como los bromuros de alquilo, son más reactivos que los cloruros de alquilo. Ambos ofrecen un buen control del peso molecular. La forma o estructura del iniciador influye en la arquitectura del polímero. Por ejemplo, los iniciadores con múltiples grupos haluro de alquilo en un solo núcleo pueden dar lugar a una forma de polímero similar a una estrella. Además, los iniciadores ATRP funcionalizados α se pueden utilizar para sintetizar polímeros heterotelequélicos con una variedad de grupos terminales de cadena.

Catalizador

El catalizador es el componente más importante de ATRP porque determina la constante de equilibrio entre las especies activas y latentes. Este equilibrio determina la velocidad de polimerización. Una constante de equilibrio demasiado pequeña puede inhibir o ralentizar la polimerización, mientras que una constante de equilibrio demasiado grande conduce a una amplia distribución de longitudes de cadena.

Existen varios requisitos para el catalizador metálico:

Hay que ser dos estados de oxidación accesibles que se diferencian por un electrón
El centro de metal necesita tener una afinidad razonable para los halógenos
La esfera de coordinación del metal debe ser ampliable cuando se oxida en cuanto a acomodar el halógeno
El catalizador de metales de transición no debe llevar a reacciones laterales significativas, como el acoplamiento irreversible con los radicales propagantes y la terminación radical catalítica

Los catalizadores más estudiados son los que incluyen cobre, que ha demostrado la mayor versatilidad con polimerizaciones exitosas para una amplia selección de monómeros.

Ligando

Uno de los aspectos más importantes en una reacción ATRP es la elección del ligando que se utiliza en combinación con el catalizador tradicional de haluro de cobre para formar el complejo catalítico. La función principal del ligando es solubilizar el haluro de cobre en cualquier disolvente elegido y ajustar el potencial redox del cobre. Esto cambia la actividad y la dinámica de la reacción de intercambio de halógeno y la posterior activación y desactivación de las cadenas poliméricas durante la polimerización, afectando por lo tanto en gran medida la cinética de la reacción y el grado de control sobre la polimerización. Se deben elegir diferentes ligandos en función de la actividad del monómero y de la elección del metal para el catalizador. Como los haluros de cobre se utilizan principalmente como catalizador, los ligandos basados en aminas son los más comúnmente elegidos. Se están investigando ligandos con actividades más altas como formas de disminuir potencialmente la concentración de catalizador en la reacción, ya que un complejo catalizador más activo conduciría a una mayor concentración de desactivador en la reacción. Sin embargo, un catalizador demasiado activo puede provocar una pérdida de control y aumentar la polidispersidad del polímero resultante.

Disolventes

Se utilizan comúnmente tolueno, 1,4-dioxano, xileno, anisol, DMF, DMSO, agua, metanol, acetonitrilo o incluso el propio monómero (descrito como polimerización en masa).

Cinética del ATRP normal

Reacciones en la transferencia de átomos polimerización radical
Iniciación
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Estado cuasi estable
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polymerization}}end{array}}end{array}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">R− − Pn− − X+CuIX/L ↽ ↽ − − ⇀ ⇀ kdka CuIIX2/L+R− − Pn⋅ ⋅ ATRPactivación/desactivaciónequilibrioKATRP=kakdR− − Pn⋅ ⋅ +M →kpR− − Pn+1⋅ ⋅ 2R− − Pn⋅ ⋅ →kt{}R− − Pn− − Pn− − RoR− − Pn=+R− − Pn− − H}}Igual que convencionalpolimerización radical{displaystyle {begin{ll}{ll}{color {Blue}{ce {c} {c}} {c}} {c}}} {c}}} {c}}}} {c}}} {c}}}} {c}}}}}} {c}} {c}}}} {c}}}}}}} {c}}}}}}} {c}}}}}}}}}}}}}}}}} {c}}}}}}}}}}} {c}}}}}}}}}} {c}}}}}} {c}}}}}}}}}}}}}}}} {c}}}}}}}}} {c}}}}}}}}} {c}}}}}}}}}}}}}}}}}} {c}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {-P_{Mathit {fn} {fn} {fn} {fn}} {fn} {fn}} {fn} {fn}}} {fn}} {fn}} {fn}} {fn}}} {fn}} {fn}}} {cHFF}}} {fn}}}}} {\f}}}} {\\fn}}}}}}}}}}} {\\\\\\fn}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {\\fn\\\\fn\\\\\\\cHFF}}}}}}}} {Red}{ce {X}}+{color} {cH00} {cH00}} {cH}}}}} {ccH00}}}}}} {cH}} {cH}}}} {cH}}} {ccH}}}}}}}}}}} {cccc}}}}}}}}}}}}}}}}}} {cccccc}}}}}}}}}}}}}}} {ccccccc}}}}}}}}}}}}}}}}}} 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Otras reacciones de ruptura de cadena ( ${displaystyle k_{tx}}$ ) también debe ser considerado.

Constante de equilibrio ATRP

La concentración de radicales en ATRP normal se puede calcular mediante la siguiente ecuación:

{displaystyle [{ce {R-P}}_{n}^{bullet }]=K_{{ce {ATRP}}}cdot [{ce {R-P}}_{n}{ce {-X}}]cdot {frac {{ce {[Cu^{I}X/L]}}}{{ce {[Cu^{II}X2/L]}}}}}

Es importante conocer el valor K_ATRP para ajustar la concentración de radicales. El valor K_ATRP depende de la energía de homoescisión del haluro de alquilo y del potencial redox del catalizador de Cu con diferentes ligandos. Dados dos haluros de alquilo (R¹-X y R²-X) y dos ligandos (L¹ y L²), habrá cuatro combinaciones entre diferentes haluros de alquilo y ligandos. Sea K^ij_ATRP el valor de K_ATRP para Rⁱ-X y L^j. Si conocemos tres de estas cuatro combinaciones, la cuarta se puede calcular como:

{displaystyle K_{mathrm {ATRP} }^{22}={dfrac {K_{mathrm {ATRP} }^{12}times K_{mathrm {ATRP} }^{21}}{K_{mathrm {ATRP} }^{11}}}}

Los valores K_ATRP para diferentes haluros de alquilo y diferentes catalizadores de Cu se pueden encontrar en la literatura.

Los disolventes tienen efectos significativos sobre los valores de K_ATRP. El valor K_ATRP aumenta drásticamente con la polaridad del disolvente para el mismo haluro de alquilo y el mismo catalizador de Cu. La polimerización debe tener lugar en una mezcla de disolvente/monómero, que cambia gradualmente a una mezcla de disolvente/monómero/polímero. Los valores de K_ATRP podrían cambiar 10000 veces cambiando el medio de reacción de acrilato de metilo puro a sulfóxido de dimetilo puro.

Coeficientes de tasa de activación y desactivación

Coeficiente de tasa de desactivación, k_d, los valores deben ser lo suficientemente grandes para obtener una baja dispersión. La medición directa de k_d es difícil, aunque no imposible. En la mayoría de los casos, k_d se puede calcular a partir de K_ATRP y k conocidos. _un. No se recomienda el uso de complejos de Cu que proporcionen valores k_d muy bajos en reacciones ATRP.

Retención de la funcionalidad de fin de cadena

${displaystyle sum [{color {Red}{ce {X}}}]={ce {Constant}}}$

{displaystyle underbrace {{[{color {Blue}{ce {R}}}{-}{color {Red}{ce {X}}}]_{0}}-{[{color {Blue}{ce {R}}}{-}{color {Red}{ce {X}}}]}_{t}-{[{color {Blue}{ce {R}}}{-}{ce {P}}_{mathit {n}}{-}{color {Red}{ce {X}}}]}_{t}} _{begin{matrix}{text{Loss of chain}}{text{end functionality}}end{matrix}}=underbrace {({[{color {Green}{ce {Cu^{I}}}}{color {Red}{ce {X}}}/{ce {L}}]}_{t}+2{[{color {Green}{ce {Cu^{II}}}}{color {Red}{ce {X2}}}/{ce {L}}]}_{t})-({{[{color {Green}{ce {Cu^{I}}}}{color {Red}{ce {X}}}/{ce {L}}]_{0}}+2[{color {Green}{ce {Cu^{II}}}}{color {Red}{ce {X2}}}/{ce {L}}]_{0}})} _{{text{Change in }}{ce {[Cu^{I}X/L]}}{text{ and }}{ce {[Cu^{II}X2/L]}}}+underbrace {{[{color {Orange}{ce {RA}}}{-}{color {Red}{ce {X}}}]}_{t}} _{begin{matrix}{text{X transfer in}}{text{activator}}{text{regeneration}}end{matrix}}}

Conservación halógena en transferencia de átomos Polimerización radical

Por lo general, se desea una retención de alto nivel de la funcionalidad del extremo de la cadena. Sin embargo, la determinación de la pérdida de funcionalidad del extremo de la cadena basada en métodos de RMN ¹H y espectroscopía de masas no puede proporcionar valores precisos. Como resultado, es difícil identificar las contribuciones de diferentes reacciones de ruptura de cadena en ATRP. Una regla simple en ATRP comprende el principio de conservación de halógenos. La conservación de halógeno significa que la cantidad total de halógeno en los sistemas de reacción debe permanecer constante. A partir de esta regla, en muchos casos se puede determinar con precisión el nivel de conservación de la funcionalidad del extremo de la cadena. La determinación precisa de la pérdida de funcionalidad del extremo de la cadena permitió una mayor investigación de las reacciones de rotura de la cadena en ATRP.

Ventajas y desventajas del ATRP

Ventajas

ATRP permite la polimerización de una amplia variedad de monómeros con diferentes funcionalidades químicas, demostrando ser más tolerante a estas funcionalidades que las polimerizaciones iónicas. Proporciona un mayor control del peso molecular, la arquitectura molecular y la composición del polímero mientras mantiene una baja polidispersidad (1,05-1,2). El halógeno que queda en el extremo de la cadena del polímero después de la polimerización permite una fácil modificación del extremo de la cadena después de la polimerización en diferentes grupos funcionales reactivos. El uso de iniciadores multifuncionales facilita la síntesis de polímeros estrella del brazo inferior y polímeros telequélicos. La estimulación con luz visible externa ATRP tiene una alta velocidad de respuesta y una excelente tolerancia del grupo funcional.

Desventajas

El inconveniente más importante del ATRP son las altas concentraciones de catalizador necesarias para la reacción. Este catalizador consta normalmente de un haluro de cobre y un ligando a base de amina. La eliminación del cobre del polímero después de la polimerización suele ser tediosa y costosa, lo que limita el uso del ATRP en el sector comercial. Sin embargo, actualmente los investigadores están desarrollando métodos que limitarían la necesidad de la concentración del catalizador a ppm. La ATRP también es una reacción tradicionalmente sensible al aire que normalmente requiere ciclos de congelación-descongelación de la bomba. Sin embargo, técnicas como el Activador Generado por Transferencia de Electrones (AGET) ATRP proporcionan alternativas potenciales que no son sensibles al aire. Una última desventaja es la dificultad de realizar ATRP en medios acuosos.

Diferentes métodos ATRP

Métodos ATRP de regeneración del activador

En un ATRP normal, la concentración de radicales está determinada por el valor K_ATRP, la concentración de especies latentes y el [Cu^I]/[Cu^II] relación. En principio, la cantidad total de catalizador de Cu no debería influir en la cinética de polimerización. Sin embargo, la pérdida de funcionalidad del extremo de la cadena convierte lenta pero irreversiblemente el Cu^I en Cu^II. Por lo tanto, las relaciones iniciales [Cu^I]/[I] son típicamente de 0,1 a 1. Cuando se utilizan concentraciones muy bajas de catalizadores, generalmente al nivel de ppm, generalmente se requieren procesos de regeneración del activador para compensar la pérdida de CEF y regenerar una cantidad suficiente de Cu^I para continuar la polimerización. Se desarrollaron varios métodos ATRP de regeneración de activadores, a saber, ICAR ATRP, ARGET ATRP, SARA ATRP, eATRP y ATRP fotoinducido. El proceso de regeneración del activador se introduce para compensar la pérdida de funcionalidad del extremo de la cadena, por lo que la cantidad acumulada de regeneración del activador debe ser aproximadamente igual a la cantidad total de pérdida de funcionalidad del extremo de la cadena.

ICAR ATRP

Los iniciadores para la regeneración continua del activador (ICAR) son una técnica que utiliza iniciadores radicales convencionales para regenerar continuamente el activador, reduciendo su concentración requerida de miles de ppm a <100 ppm; convirtiéndola en una técnica industrialmente relevante.

ARGET ATRP

Los activadores regenerados por transferencia de electrones (ARGET) emplean agentes reductores formadores de radicales para la regeneración de Cu^I. Un buen agente reductor (p. ej. hidracina, fenoles, azúcares, ácido ascórbico) sólo debería reaccionar con Cu^II y no con radicales u otros reactivos en la mezcla de reacción.

SARA ATRP

Un ATRP SARA típico emplea Cu⁰ como activador suplementario y agente reductor (SARA). El Cu⁰ puede activar el haluro de alquilo directa pero lentamente. Cu⁰ también puede reducir Cu^II a Cu^I. Ambos procesos ayudan a regenerar el activador Cu^I. También se han empleado otros metales cerovalentes, como Mg, Zn y Fe, para SARA ATRP basado en Cu.

EATRP

En eATRP el activador Cu^I se regenera mediante un proceso electroquímico. El desarrollo de eATRP permite un control preciso del proceso de reducción y la regulación externa de la polimerización. En un proceso eATRP, la reacción redox involucra dos electrodos. La especie Cu^II se reduce a Cu^I en el cátodo. El compartimento anódico suele estar separado del entorno de polimerización por una frita de vidrio y un gel conductor. Alternativamente, se puede utilizar un contraelectrodo de aluminio de sacrificio, que se sumerge directamente en la mezcla de reacción.

ATRP fotoinducida

La fotorreducción directa de catalizadores de metales de transición en ATRP y/o la activación fotoasistente de haluro de alquilo es particularmente interesante porque dicho procedimiento permitirá realizar ATRP con un nivel de ppm de catalizadores sin ningún otro aditivo.

Otros métodos ATRP

ATRP inverso

En el ATRP inverso, el catalizador se añade en su estado de oxidación superior. Las cadenas se activan mediante iniciadores de radicales convencionales (por ejemplo, AIBN) y se desactivan mediante el metal de transición. La fuente de halógeno transferible es la sal de cobre, por lo que debe estar presente en concentraciones comparables a las del metal de transición.

SRNI ATRP

Una mezcla de iniciador radical y catalizador activo (estado de oxidación más bajo) permite la creación de copolímeros de bloque (contaminados con homopolímero), lo cual es imposible usando ATRP inverso estándar. Esto se llama SR&NI (ATRP de iniciación normal e inversa simultánea).

AGET ATRP

Los activadores generados por transferencia de electrones utilizan un agente reductor incapaz de iniciar nuevas cadenas (en lugar de radicales orgánicos) como regenerador del metal de baja valencia. Algunos ejemplos son el cobre metálico, el estaño (II), el ácido ascórbico o la trietilamina. Permite concentraciones más bajas de metales de transición y también puede ser posible en medios acuosos o dispersos.

Sistemas híbridos y bimetálicos

Esta técnica utiliza una variedad de metales/estados de oxidación diferentes, posiblemente sobre soportes sólidos, para actuar como activadores/desactivadores, posiblemente con toxicidad o sensibilidad reducidas. Las sales de hierro pueden, por ejemplo, activar eficientemente los haluros de alquilo, pero requieren un desactivador de Cu(II) eficiente que puede estar presente en concentraciones mucho más bajas (3-5% molar).

ATRP sin metal

El catalizador de trazas metálicas que queda en el producto final ha limitado la aplicación de ATRP en los campos biomédico y electrónico. En 2014, Craig Hawker y sus compañeros de trabajo desarrollaron un nuevo sistema de catálisis que implica una reacción fotoredox de 10-fenotiazina. Se ha demostrado que el ATRP sin metales es capaz de polimerizar de forma controlada metacrilatos. Esta técnica se amplió posteriormente a la polimerización de acrilonitrilo por Matyjaszewski et al.

Mecano/sono-ATRP

Mechano/sono-ATRP utiliza fuerzas mecánicas, típicamente agitación ultrasónica, como estímulo externo para inducir la (re)generación de activadores en ATRP. Esser-Kahn, et al. demostró el primer ejemplo de mecanoATRP utilizando la piezoelectricidad del titanato de bario para reducir especies de Cu (II). Matyjaszewski, et al. Posteriormente mejoró la técnica mediante el uso de titanato de bario u óxido de zinc de tamaño nanométrico y/o funcionalizado en superficie, logrando una velocidad y control de polimerización superiores, así como control temporal, con nivel de ppm de catalizadores de cobre. Además de las partículas peizoeléctricas, se encontró que el agua y los carbonatos mediaban en mecano/sono-ATRP. Las moléculas de agua homolizadas mecoquímicamente sufren una adición de radicales a los monómeros, lo que a su vez reduce las especies de Cu (II). Se formaron complejos de carbonato de Cu (II) mecánicamente inestables en presencia de carbonatos insolubles, que oxidan el dimetilsulfóxido, las moléculas del disolvente, para generar especies de Cu (I) y dióxido de carbono.

ATRP biocatalítico

Las metaloenzimas han sido utilizadas por primera vez como catalizadores ATRP, de forma paralela e independiente, por los equipos de investigación de Fabio Di Lena y Nico Bruns. Este trabajo pionero ha allanado el camino hacia el campo emergente de la polimerización radical biocatalítica con desactivación reversible.

Polímeros sintetizados mediante ATRP

Poliestireno
Poly (methyl methacrylate)
Poliacrilamida

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