Polimerización en emulsión

La polimerización en emulsión es un tipo de polimerización por radicales que generalmente comienza con una emulsión que incorpora agua, monómero y surfactante. El tipo más común de polimerización en emulsión es una emulsión de aceite en agua, en la que se emulsionan gotas de monómero (el aceite) (con tensioactivos) en una fase continua de agua. Los polímeros solubles en agua, como ciertos alcoholes polivinílicos o hidroxietilcelulosas, también se pueden usar para actuar como emulsionantes/estabilizadores. El nombre "polimerización en emulsión" es un nombre inapropiado que surge de un concepto erróneo histórico. En lugar de ocurrir en gotas de emulsión, la polimerización tiene lugar en las partículas de látex/coloide que se forman espontáneamente en los primeros minutos del proceso. Estas partículas de látex suelen tener un tamaño de 100 nm y están formadas por muchas cadenas de polímeros individuales. Se evita que las partículas se coagulen entre sí porque cada partícula está rodeada por el tensioactivo ('jabón'); la carga del surfactante repele electrostáticamente otras partículas. Cuando se utilizan polímeros solubles en agua como estabilizadores en lugar de jabón, surge la repulsión entre las partículas porque estos polímeros solubles en agua forman una 'capa peluda' alrededor de una partícula que repele otras partículas, porque empujar partículas juntas implicaría comprimir estas cadenas.

La polimerización en emulsión se utiliza para fabricar varios polímeros comercialmente importantes. Muchos de estos polímeros se utilizan como materiales sólidos y deben aislarse de la dispersión acuosa después de la polimerización. En otros casos, la propia dispersión es el producto final. Una dispersión resultante de la polimerización en emulsión a menudo se denomina látex (especialmente si se deriva de un caucho sintético) o emulsión (aunque "emulsión" estrictamente hablando se refiere a una dispersión de un líquido inmiscible en agua). Estas emulsiones encuentran aplicaciones en adhesivos, pinturas, revestimientos de papel y revestimientos textiles. A menudo se prefieren a los productos a base de solventes en estas aplicaciones debido a la ausencia de compuestos orgánicos volátiles (COV) en ellos.

Las ventajas de la polimerización en emulsión incluyen:

• Los polímeros de alto peso molecular se pueden hacer a velocidades de polimerización rápidas. Por el contrario, en la polimerización libre a granel y solución, hay una compensación entre el peso molecular y la tasa de polimerización.
• La fase de agua continua es un excelente conductor de calor, permitiendo tasas de polimerización rápida sin pérdida de control de temperatura.
• Puesto que las moléculas de polímero están contenidas en las partículas, la viscosidad del medio de reacción permanece cerca del agua y no depende del peso molecular.
• El producto final se puede utilizar como es y no generalmente necesita ser alterado o procesado.

Las desventajas de la polimerización en emulsión incluyen:

• Surfactants and other polymerization adjuvants remain in the polymer or are difficult to remove
• Para polímeros secos (aislados), la extracción de agua es un proceso intensivo de energía
• Las polimerizaciones de emulsión generalmente están diseñadas para operar a alta conversión de monómero a polímero. Esto puede dar lugar a una importante transferencia de cadena al polímero.
• No se puede utilizar para la polimerización de condensación, iónica o Ziegler-Natta, aunque se conocen algunas excepciones.

Historia

La historia temprana de la polimerización en emulsión está relacionada con el campo del caucho sintético. La idea de utilizar un monómero emulsionado en una suspensión o emulsión acuosa se concibió por primera vez en Bayer, antes de la Primera Guerra Mundial, en un intento de preparar caucho sintético. El impulso de este desarrollo fue la observación de que el caucho natural se produce a temperatura ambiente en partículas dispersas estabilizadas por polímeros coloidales, por lo que los químicos industriales intentaron duplicar estas condiciones. Los trabajadores de Bayer utilizaron polímeros naturales como gelatina, ovoalbúmina y almidón para estabilizar su dispersión. Según la definición actual, estas no eran verdaderas polimerizaciones en emulsión, sino polimerizaciones en suspensión.

La primera "verdadera" Las polimerizaciones en emulsión, que usaban un tensioactivo y un iniciador de polimerización, se llevaron a cabo en la década de 1920 para polimerizar isopreno. Durante los siguientes veinte años, hasta el final de la Segunda Guerra Mundial, se desarrollaron métodos eficientes para la producción de varias formas de caucho sintético por polimerización en emulsión, pero aparecieron relativamente pocas publicaciones en la literatura científica: la mayoría de las divulgaciones se limitaron a patentes o se mantuvieron en secreto. debido a las necesidades de la guerra.

Después de la Segunda Guerra Mundial, la polimerización en emulsión se extendió a la producción de plásticos. Se inició la fabricación de dispersiones para ser utilizadas en pinturas de látex y otros productos comercializados como dispersiones líquidas. Se idearon procesos cada vez más sofisticados para preparar productos que reemplazaron a los materiales a base de solventes. Irónicamente, la fabricación de caucho sintético se alejó cada vez más de la polimerización en emulsión a medida que se desarrollaban nuevos catalizadores organometálicos que permitían un control mucho mejor de la arquitectura del polímero.

Resumen teórico

La primera teoría exitosa para explicar las distintas características de la polimerización en emulsión fue desarrollada por Smith y Ewart, y Harkins en la década de 1940, con base en sus estudios de poliestireno. Smith y Ewart dividieron arbitrariamente el mecanismo de polimerización en emulsión en tres etapas o intervalos. Posteriormente, se ha reconocido que no todos los monómeros o sistemas experimentan estos tres intervalos particulares. Sin embargo, la descripción de Smith-Ewart es un punto de partida útil para analizar las polimerizaciones en emulsión.

La teoría de Smith-Ewart-Harkins para el mecanismo de polimerización en emulsión de radicales libres se resume en los siguientes pasos:

• Un monómero se dispersa o emulsiona en una solución de surfactante y agua, formando gotas relativamente grandes en el agua.
• Excess surfactant crea micelles en el agua.
• Pequeñas cantidades de monomer difusa a través del agua a la micella.
• Un iniciador soluble en agua se introduce en la fase de agua donde reacciona con el monómero en las células. (Esta característica difiere de la polimerización de suspensión donde un iniciador soluble en aceite se disuelve en el monómero, seguido de la formación de polímero en las gotas de monómero.) Esto se considera intervalo Smith-Ewart 1.
• La superficie total de las células es mucho mayor que la superficie total de las gotas de monómero menos grandes; por lo tanto, el iniciador suele reaccionar en la micella y no en la gota de monómero.
• Monomer en el micelle se polimeriza rápidamente y la cadena de crecimiento termina. En este punto el micelle monomer-swollen se ha convertido en una partícula polímero. Cuando ambas gotas monomerales y partículas polímeros están presentes en el sistema, esto se considera intervalo Smith-Ewart 2.
• Más monómero de las gotas difunde a la creciente partícula, donde más iniciadores eventualmente reaccionarán.
• Eventualmente las gotas monómeros libres desaparecen y todo el monómero restante se encuentra en las partículas. Esto se considera intervalo Smith-Ewart 3.
• Dependiendo del producto particular y del monómero, el monómero e iniciador adicional puede ser agregado continuamente y lentamente para mantener sus niveles en el sistema a medida que crecen las partículas.
• El producto final es una dispersión de partículas polímeros en agua. También puede ser conocido como un coloides polímero, un látex, o común e inexactamente como una "emulsión".

La teoría de Smith-Ewart no predice el comportamiento de polimerización específico cuando el monómero es algo soluble en agua, como el metacrilato de metilo o el acetato de vinilo. En estos casos se produce una nucleación homogénea: se forman partículas sin la presencia o necesidad de micelas tensioactivas.

Los pesos moleculares altos se desarrollan en la polimerización en emulsión porque la concentración de cadenas en crecimiento dentro de cada partícula de polímero es muy baja. En la polimerización por radicales convencional, la concentración de cadenas en crecimiento es mayor, lo que conduce a la terminación por acoplamiento, lo que finalmente da como resultado cadenas de polímero más cortas. El mecanismo original de Smith-Ewart-Hawkins requería que cada partícula contuviera cero o una cadena en crecimiento. Una mejor comprensión de la polimerización en emulsión ha relajado ese criterio para incluir más de una cadena en crecimiento por partícula; sin embargo, el número de cadenas en crecimiento por partícula todavía se considera muy bajo.

Debido a la compleja química que se produce durante una polimerización en emulsión, incluida la cinética de polimerización y la cinética de formación de partículas, la comprensión cuantitativa del mecanismo de la polimerización en emulsión ha requerido una extensa simulación por computadora. Robert Gilbert ha resumido una teoría reciente.

Tratamiento más detallado de la teoría de Smith-Ewart

Intervalo 1

Cuando los radicales generados en la fase acuosa se encuentran con el monómero dentro de la micela, inician la polimerización. La conversión de monómero a polímero dentro de la micela reduce la concentración de monómero y genera un gradiente de concentración de monómero. En consecuencia, el monómero de las gotitas de monómero y las micelas no iniciadas comienzan a difundirse hacia las partículas crecientes que contienen polímero. Aquellas micelas que no encontraron un radical durante la etapa anterior de conversión comienzan a desaparecer, perdiendo su monómero y tensioactivo en las partículas en crecimiento. La teoría predice que después del final de este intervalo, el número de partículas de polímero en crecimiento permanece constante.

Intervalo 2

Este intervalo también se conoce como etapa de reacción de estado estacionario. A lo largo de esta etapa, las gotas de monómero actúan como depósitos que suministran monómero a las partículas de polímero en crecimiento por difusión a través del agua. En estado estacionario, la proporción de radicales libres por partícula se puede dividir en tres casos. Cuando el número de radicales libres por partícula es inferior a 1⁄2, esto se llama Caso 1. Cuando el número de radicales libres por partícula es igual a 1⁄2, esto se llama Caso 2. Y cuando hay mayor que 1 ⁄2 radical por partícula, esto se denomina Caso 3. La teoría de Smith-Ewart predice que el Caso 2 es el escenario predominante por las siguientes razones. Una partícula hinchada de monómero que ha sido golpeada por un radical contiene una cadena en crecimiento. Debido a que solo está presente un radical (al final de la cadena de polímero en crecimiento), la cadena no puede terminar y continuará creciendo hasta que un segundo radical iniciador ingrese a la partícula. Como la tasa de terminación es mucho mayor que la tasa de propagación, y debido a que las partículas de polímero son extremadamente pequeñas, el crecimiento de la cadena termina inmediatamente después de la entrada del segundo radical iniciador. Luego, la partícula permanece inactiva hasta que ingresa un tercer radical iniciador, iniciando el crecimiento de una segunda cadena. En consecuencia, las partículas de polímero en este caso tienen cero radicales (estado inactivo) o 1 radical (estado de crecimiento del polímero) y un período muy corto de 2 radicales (estado terminal) que puede ignorarse para el cálculo de radicales libres por partícula. En un momento dado, una micela contiene una cadena en crecimiento o ninguna cadena en crecimiento (se supone que es igualmente probable). Por lo tanto, en promedio, hay alrededor de 1/2 radical por partícula, lo que lleva al escenario del Caso 2. La velocidad de polimerización en esta etapa se puede expresar por

Rp=kp[M][P∙ ∙ ]{displaystyle R_{p}=k_{p}[mathrm] {M}[mathrm {P} {bullet]}

kp{textstyle k_{p}

[M]{displaystyle [mathrm {M}}

[P∙ ∙ ]{textstyle [mathrm {fnh} {bullet]}

1/2{displaystyle 1/2}

[P∙ ∙ ]{textstyle [mathrm {fnh} {bullet]}

[P∙ ∙ ]=Nmicelles2NA{displaystyle [mathrm {fnh} {fnh00}}={frac {N_{mathrm {micelles} }{2N_{mathrm {}}}

Nmicelles{displaystyle N_{mathrm {micelles}

NA{displaystyle N_{mathrm {A}}

Rp=kp[M]Nmicelles2NA.{displaystyle R_{p}=k_{p}[mathrm] {M}{frac {N_{mathrm {micelles} }{2N_{mathrm {A}}}}

Intervalo 3

Las gotas de monómero separadas desaparecen a medida que continúa la reacción. Las partículas de polímero en esta etapa pueden ser lo suficientemente grandes como para contener más de 1 radical por partícula.

Consideraciones del proceso

Las polimerizaciones en emulsión se han utilizado en procesos discontinuos, semicontinuos y continuos. La elección depende de las propiedades deseadas en el polímero o dispersión final y en la economía del producto. Los esquemas de control de procesos modernos han permitido el desarrollo de procesos de reacción complejos, con ingredientes como iniciador, monómero y surfactante agregados al comienzo, durante o al final de la reacción.

Las primeras recetas de caucho de estireno-butadieno (SBR) son ejemplos de verdaderos procesos por lotes: todos los ingredientes se agregan al mismo tiempo al reactor. Las recetas de semilotes suelen incluir una alimentación programada de monómero al reactor. Esto permite una reacción alimentada por inanición para garantizar una buena distribución de monómeros en la cadena principal del polímero. Se han utilizado procesos continuos para fabricar varios grados de caucho sintético.

Algunas polimerizaciones se detienen antes de que todo el monómero haya reaccionado. Esto minimiza la transferencia de cadena al polímero. En tales casos, el monómero debe eliminarse o despojarse de la dispersión.

La estabilidad coloidal es un factor en el diseño de un proceso de polimerización en emulsión. Para productos secos o aislados, la dispersión de polímero debe aislarse o convertirse en forma sólida. Esto se puede lograr simplemente calentando la dispersión hasta que se evapore toda el agua. Más comúnmente, la dispersión se desestabiliza (a veces se denomina "rotura") mediante la adición de un catión multivalente. Alternativamente, la acidificación desestabilizará una dispersión con un tensioactivo de ácido carboxílico. Estas técnicas pueden emplearse en combinación con la aplicación de cizalla para aumentar la tasa de desestabilización. Después del aislamiento del polímero, generalmente se lava, seca y envasa.

Por el contrario, los productos vendidos como dispersión están diseñados con un alto grado de estabilidad coloidal. Las propiedades coloidales como el tamaño de partícula, la distribución del tamaño de partícula y la viscosidad son de importancia crítica para el rendimiento de estas dispersiones.

Se han desarrollado procesos de polimerización viva que se llevan a cabo mediante polimerización en emulsión, como la polimerización por transferencia de yodo y RAFT.

Las técnicas de coagulación controlada pueden permitir un mejor control del tamaño y la distribución de las partículas.

Componentes

Monómeros

Los monómeros típicos son aquellos que se polimerizan por radicales, son líquidos o gaseosos en las condiciones de reacción y son poco solubles en agua. Los monómeros sólidos son difíciles de dispersar en agua. Si la solubilidad del monómero es demasiado alta, es posible que no se produzca la formación de partículas y que la cinética de la reacción se reduzca a la de la polimerización en solución.

El eteno y otras olefinas simples deben polimerizarse a presiones muy altas (hasta 800 bar).

Comonómeros

La copolimerización es común en la polimerización en emulsión. Las mismas reglas y pares de comonómeros que existen en la polimerización por radicales operan en la polimerización en emulsión. Sin embargo, la cinética de copolimerización está muy influenciada por la solubilidad acuosa de los monómeros. Los monómeros con mayor solubilidad acuosa tenderán a repartirse en la fase acuosa y no en la partícula de polímero. No se incorporarán tan fácilmente en la cadena del polímero como los monómeros con menor solubilidad en agua. Esto se puede evitar mediante una adición programada de monómero mediante un proceso semicontinuo.

El eteno y otros alquenos se utilizan como comonómeros menores en la polimerización en emulsión, especialmente en los copolímeros de acetato de vinilo.

A veces se utilizan pequeñas cantidades de ácido acrílico u otros monómeros ionizables para conferir estabilidad coloidal a una dispersión.

Iniciadores

Tanto la generación térmica como la redox de radicales libres se han utilizado en la polimerización en emulsión. Las sales de persulfato se usan comúnmente en ambos modos de iniciación. El ion persulfato se descompone fácilmente en iones radicales de sulfato por encima de los 50 °C, proporcionando una fuente térmica de iniciación. La iniciación redox tiene lugar cuando se incluyen en la receta de polimerización un oxidante como una sal de persulfato, un agente reductor como glucosa, rongalita o sulfito, y un catalizador redox como un compuesto de hierro. Las recetas redox no están limitadas por la temperatura y se utilizan para polimerizaciones que tienen lugar por debajo de los 50 °C.

Aunque se utilizan peróxidos e hidroperóxidos orgánicos en la polimerización en emulsión, los iniciadores suelen ser solubles en agua y se reparten en la fase acuosa. Esto permite el comportamiento de generación de partículas descrito en la sección de teoría. En la iniciación redox, el oxidante o el agente reductor (o ambos) deben ser solubles en agua, pero un componente puede ser insoluble en agua.

Tensoactivos

La selección del surfactante correcto es fundamental para el desarrollo de cualquier proceso de polimerización en emulsión. El surfactante debe permitir una velocidad rápida de polimerización, minimizar el coágulo o la incrustación en el reactor y otros equipos de proceso, evitar una viscosidad inaceptablemente alta durante la polimerización (que conduce a una mala transferencia de calor) y mantener o incluso mejorar las propiedades del producto final, como resistencia a la tracción, brillo y absorción de agua.

Se han utilizado tensioactivos aniónicos, no iónicos y catiónicos, aunque los tensioactivos aniónicos son, con diferencia, los más frecuentes. Se prefieren los tensioactivos con una concentración micelar crítica (CMC) baja; la tasa de polimerización muestra un aumento espectacular cuando el nivel de tensioactivo está por encima de la CMC, y se prefiere la minimización del tensioactivo por razones económicas y el efecto adverso (normalmente) del tensioactivo sobre las propiedades físicas del polímero resultante. A menudo se utilizan mezclas de tensioactivos, incluidas mezclas de tensioactivos aniónicos con no iónicos. Las mezclas de tensioactivos catiónicos y aniónicos forman sales insolubles y no son útiles.

Ejemplos de tensioactivos comúnmente utilizados en la polimerización en emulsión incluyen ácidos grasos, laurilsulfato de sodio y sulfonato de alfa-olefina.

Estabilizadores no tensoactivos

Algunos grados de alcohol polivinílico y otros polímeros solubles en agua pueden promover la polimerización en emulsión aunque normalmente no forman micelas y no actúan como tensioactivos (por ejemplo, no reducen la tensión superficial). Se cree que las cadenas de polímeros en crecimiento se injertan en estos polímeros solubles en agua, que estabilizan las partículas resultantes.

Las dispersiones preparadas con dichos estabilizadores suelen exhibir una excelente estabilidad coloidal (por ejemplo, los polvos secos se pueden mezclar en la dispersión sin provocar la coagulación). Sin embargo, a menudo dan como resultado productos que son muy sensibles al agua debido a la presencia del polímero soluble en agua.

Otros ingredientes

Otros ingredientes que se encuentran en la polimerización en emulsión incluyen agentes de transferencia de cadena, agentes amortiguadores y sales inertes. Los conservantes se agregan a los productos vendidos como dispersiones líquidas para retardar el crecimiento bacteriano. Sin embargo, estos generalmente se agregan después de la polimerización.

Aplicaciones

Los polímeros producidos por polimerización en emulsión se pueden dividir aproximadamente en tres categorías.

• Goma sintético
  • Algunos grados de estireno-butadieno (SBR)
  • Algunas notas de Polybutadiene
  • Polychloroprene (Neoprene)
  • Nitrile rubber
  • Caucho acrílico
  • Fluoroelastomer (FKM)
• Plásticos
  • Algunos grados de PVC
  • Algunos grados de poliestireno
  • Algunos grados de PMMA
  • Acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer (ABS)
  • fluoruro de poliviniloideno
  • fluoruro de polivinilo
  • PTFE
• Dispersions (es decir, polímeros vendidos como dispersiones acuosas)
  • acetato de polivinilo
  • copolímeros de acetato de polivinilo
  • poliacrilatos
  • Styrene-butadiene
  • VAE (acetato de vinilo – copolímeros de etileno)