Polimerización

En química de polímeros, la polimerización es un proceso de reacción de moléculas de monómero en una reacción química para formar cadenas de polímeros o redes tridimensionales. Hay muchas formas de polimerización y existen diferentes sistemas para categorizarlas.

En los compuestos químicos, la polimerización puede ocurrir a través de una variedad de mecanismos de reacción que varían en complejidad debido a los grupos funcionales presentes en los reactivos y sus efectos estéricos inherentes. En polimerizaciones más directas, los alquenos forman polímeros a través de reacciones radicales relativamente simples; por el contrario, las reacciones que involucran la sustitución en un grupo carbonilo requieren una síntesis más compleja debido a la forma en que se polimerizan los reactivos. Los alcanos también se pueden polimerizar, pero solo con la ayuda de ácidos fuertes.

Dado que los alquenos pueden polimerizarse en reacciones radicales algo sencillas, forman compuestos útiles como el polietileno y el cloruro de polivinilo (PVC), que se producen en grandes cantidades cada año debido a su utilidad en los procesos de fabricación de productos comerciales, como tuberías, aislamiento y embalaje.. En general, los polímeros como el PVC se denominan " homopolímeros ", ya que consisten en cadenas largas repetidas o estructuras de la misma unidad monomérica, mientras que los polímeros que constan de más de una unidad monomérica se denominan copolímeros (o copolímeros).).

Otras unidades monoméricas, como los hidratos de formaldehído o los aldehídos simples, pueden polimerizarse a temperaturas bastante bajas (aproximadamente -80 ° C) para formar trímeros; Moléculas que constan de 3 unidades monoméricas, que pueden ciclarse para formar estructuras cíclicas de anillo, o sufrir reacciones adicionales para formar tetrámeros o compuestos de 4 unidades monoméricas. Tales polímeros pequeños se denominan oligómeros. En general, debido a que el formaldehído es un electrófilo excepcionalmente reactivo, permite la adición nucleófila de intermedios hemiacetal, que son en general compuestos de "etapa intermedia" de vida corta y relativamente inestables que reaccionan con otras moléculas no polares presentes para formar compuestos poliméricos más estables.

La polimerización que no está lo suficientemente moderada y avanza a un ritmo rápido puede ser muy peligrosa. Este fenómeno se conoce como autoaceleración y puede provocar incendios y explosiones.

Polimerización de crecimiento escalonado frente a polimerización de crecimiento en cadena

El crecimiento escalonado y el crecimiento en cadena son las principales clases de mecanismos de reacción de polimerización. El primero suele ser más fácil de implementar, pero requiere un control preciso de la estequiometría. Este último proporciona de manera más confiable polímeros de alto peso molecular, pero solo se aplica a ciertos monómeros.

Crecimiento escalonado

En la polimerización de crecimiento escalonado (o escalonado), pares de reactivos, de cualquier longitud, se combinan en cada paso para formar una molécula de polímero más larga. La masa molar promedio aumenta lentamente. Las cadenas largas se forman solo al final de la reacción.

Los polímeros de crecimiento escalonado se forman mediante etapas de reacción independientes entre grupos funcionales de unidades monoméricas, que normalmente contienen heteroátomos como nitrógeno u oxígeno. La mayoría de los polímeros de crecimiento escalonado también se clasifican como polímeros de condensación, ya que una pequeña molécula como el agua se pierde cuando se alarga la cadena del polímero. Por ejemplo, las cadenas de poliéster crecen por reacción de los grupos alcohol y ácido carboxílico para formar enlaces éster con pérdida de agua. Sin embargo, hay excepciones; por ejemplo, los poliuretanos son polímeros de crecimiento escalonado formados a partir de monómeros bifuncionales de isocianato y alcohol) sin pérdida de agua u otras moléculas volátiles, y se clasifican como polímeros de adición en lugar de polímeros de condensación.

Los polímeros de crecimiento escalonado aumentan el peso molecular a una velocidad muy lenta con conversiones más bajas y alcanzan pesos moleculares moderadamente altos solo con una conversión muy alta (es decir, >95%). La polimerización en estado sólido para obtener poliamidas (p. ej., nailon) es un ejemplo de polimerización por crecimiento escalonado.

Cadena de crecimiento

En la polimerización de crecimiento en cadena (o cadena), el único paso de la reacción de extensión de cadena es la adición de un monómero a una cadena en crecimiento con un centro activo, como un radical libre, un catión o un anión. Una vez que se inicia el crecimiento de una cadena mediante la formación de un centro activo, la propagación de la cadena suele ser rápida mediante la adición de una secuencia de monómeros. Se forman cadenas largas desde el comienzo de la reacción.

La polimerización de crecimiento en cadena (o polimerización por adición) implica la unión de monómeros insaturados, especialmente los que contienen dobles enlaces carbono-carbono. El enlace pi se pierde por la formación de un nuevo enlace sigma. La polimerización por crecimiento en cadena está involucrada en la fabricación de polímeros como el polietileno, el polipropileno, el cloruro de polivinilo (PVC) y el acrilato. En estos casos, los alquenos RCH=CH ₂ se convierten en alcanos de alto peso molecular (-RCHCH ₂ -) _n (R = H, CH ₃, Cl, CO ₂ CH ₃).

Otras formas de polimerización por crecimiento de cadena incluyen la polimerización por adición catiónica y la polimerización por adición aniónica. Un caso especial de polimerización de crecimiento en cadena conduce a la polimerización viva. La polimerización Ziegler-Natta permite un control considerable de la ramificación del polímero.

Se emplean diversos métodos para manipular las tasas de iniciación, propagación y terminación durante la polimerización en cadena. Un problema relacionado es el control de la temperatura, también llamado gestión del calor, durante estas reacciones, que a menudo son altamente exotérmicas. Por ejemplo, para la polimerización del etileno se liberan 93,6 kJ de energía por mol de monómero.

La forma en que se lleva a cabo la polimerización es una tecnología muy evolucionada. Los métodos incluyen polimerización en emulsión, polimerización en solución, polimerización en suspensión y polimerización por precipitación. Aunque la dispersión del polímero y el peso molecular pueden mejorarse, estos métodos pueden introducir requisitos de procesamiento adicionales para aislar el producto de un solvente.

Fotopolimerización

La mayoría de las reacciones de fotopolimerización son polimerizaciones de crecimiento en cadena que se inician mediante la absorción de luz visible o ultravioleta. La luz puede ser absorbida directamente por el monómero reactivo (fotopolimerización directa), o bien por un fotosensibilizador que absorbe la luz y luego transfiere energía al monómero. En general, solo el paso de iniciación difiere del de la polimerización térmica ordinaria del mismo monómero; los pasos subsiguientes de propagación, terminación y transferencia de cadena no se modifican. En la fotopolimerización de crecimiento escalonado, la absorción de luz desencadena una reacción de adición (o condensación) entre dos comonómeros que no reaccionan sin luz. No se inicia un ciclo de propagación porque cada paso de crecimiento requiere la ayuda de la luz.

La fotopolimerización se puede usar como un proceso fotográfico o de impresión porque la polimerización solo ocurre en regiones que han estado expuestas a la luz. El monómero sin reaccionar se puede eliminar de las regiones no expuestas, dejando una imagen polimérica en relieve. Varias formas de impresión 3D, incluida la estereolitografía capa por capa y la fotopolimerización 3D de absorción de dos fotones, utilizan la fotopolimerización.

También se ha demostrado la polimerización multifotónica utilizando pulsos individuales para la fabricación de estructuras complejas utilizando un dispositivo de microespejo digital.