Polifosfato

Un polifosfato es una sal o éster de oxianiones poliméricos formados a partir de unidades estructurales tetraédricas PO₄ (fosfato) unidas entre sí compartiendo átomos de oxígeno. Los polifosfatos pueden adoptar estructuras de anillo lineales o cíclicas. En biología, los ésteres de polifosfato ADP y ATP están involucrados en el almacenamiento de energía. Una variedad de polifosfatos encuentran aplicación en el secuestro de minerales en aguas municipales, generalmente presentes en 1 a 5 ppm. GTP, CTP y UTP también son nucleótidos importantes en la síntesis de proteínas, la síntesis de lípidos y el metabolismo de carbohidratos, respectivamente. Los polifosfatos también se utilizan como aditivos alimentarios, marcados E452.

Estructura

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  Estructura del ácido trofosfórico

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  Ácido polifórico

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  Trimetafosfato cíclico

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  Adenosine diphosphate (ADP)

La estructura del ácido tripolifosfórico ilustra los principios que definen las estructuras de los polifosfatos. Consta de tres unidades tetraédricas de PO₄ unidas entre sí por centros de oxígeno compartidos. Para las cadenas lineales, los grupos de fósforo finales comparten un óxido y los otros centros de fósforo comparten dos centros de óxido. Los fosfatos correspondientes están relacionados con los ácidos por pérdida de los protones ácidos. En el caso del trímero cíclico, cada tetraedro comparte dos vértices con tetraedros adyacentes.

Es posible compartir tres esquinas. Este motivo representa la reticulación del polímero lineal. Los polifosfatos reticulados adoptan la estructura laminar de los filosilicatos, pero estas estructuras solo se producen en condiciones extremas.

Formación y síntesis

Los polifosfatos surgen por polimerización de derivados del ácido fosfórico. El proceso comienza con dos unidades de fosfato que se juntan en una reacción de condensación.

2 H(PO)₄)^{2 - 2} ⇌ (P₂O₇)^4- + H₂O

La condensación se muestra como un equilibrio porque la reacción inversa, la hidrólisis, también es posible. El proceso puede continuar en pasos; en cada paso se agrega otra unidad (PO₃)⁻ a la cadena, como lo indica la parte entre paréntesis en la ilustración del ácido polifosfórico. P₄O₁₀ puede verse como el producto final de las reacciones de condensación, donde cada tetraedro comparte tres esquinas con los demás. Por el contrario, se produce una mezcla compleja de polímeros cuando se agrega una pequeña cantidad de agua al pentóxido de fósforo.

Propiedades ácido-base y complejantes

Los polifosfatos son bases débiles. Un par solitario de electrones en un átomo de oxígeno se puede donar a un ion de hidrógeno (protón) o un ion metálico en una interacción típica de ácido de Lewis-base de Lewis. Esto tiene un profundo significado en biología. Por ejemplo, el trifosfato de adenosina está protonado en aproximadamente un 25 % en solución acuosa a pH 7.

ATP^4- + H⁺ ⇌ ATPH^{3 - 3}, pK_a .. {displaystyle approx } 6.6

Se produce más protonación a valores de pH más bajos.

La "alta energía" enlace fosfato

El ATP forma complejos de quelatos con iones metálicos. La constante de estabilidad para el equilibrio.

ATP^4- + Mg²⁺ ⇌ MgATP^{2 - 2}, log β .. {displaystyle approx } 4

es particularmente grande. La formación del complejo de magnesio es un elemento crítico en el proceso de hidrólisis del ATP, ya que debilita el enlace entre el grupo fosfato terminal y el resto de la molécula.

La energía liberada en la hidrólisis de ATP,

ATP^4- + H₂O → ADP^{3 - 3} + P_i⁻

ΔG .. {displaystyle approx } -36,8 kJ mol⁻¹ es grande por las normas biológicas. P_i representa el fosfato inorgánico, que es protonado en el pH biológico. Sin embargo, no es grande por estándares inorgánicos. El término "alta energía" se refiere al hecho de que es alta en relación con la cantidad de energía liberada en las reacciones químicas orgánicas que pueden ocurrir en los sistemas vivos.

Poliofosfatos inorgánicos poliméricos

Los polifosfatos de alto peso molecular son bien conocidos. Un derivado es la sal de Graham vítrea (es decir, amorfa). Los polifosfatos cristalinos de alto peso molecular incluyen la sal de Kurrol y la sal de Maddrell. Estas especies tienen la fórmula [NaPO₃]_n[NaPO₃(OH)]₂ donde n puede ser tan grande como 2000. En términos de sus estructuras, estos polímeros consisten en PO₃⁻ 'monómeros', con las cadenas terminadas por fosfatos protonados.

En la naturaleza

L. Liberman encontró polifosfatos inorgánicos poliméricos altos en organismos vivos en 1890. Estos compuestos son polímeros lineales que contienen de unos pocos a varios cientos de residuos de ortofosfato unidos por enlaces fosfoanhídrido ricos en energía.

Anteriormente, se consideraba como un "fósil molecular" o solo como una fuente de fósforo y energía que permitía la supervivencia de los microorganismos en condiciones extremas. Ahora se sabe que estos compuestos también tienen funciones reguladoras y que ocurren en representantes de todos los reinos de organismos vivos, participando en la corrección y el control metabólicos tanto a nivel genético como enzimático. El polifosfato está directamente involucrado en el cambio del programa genético característico de la etapa de crecimiento exponencial de las bacterias al programa de supervivencia celular en condiciones estacionarias, "una vida en el carril lento". Participan en muchos mecanismos reguladores que ocurren en las bacterias:

• Participan en la inducción de rpoS, una subunidad de RNA-polymerasa que es responsable de la expresión de un gran grupo de genes involucrados en ajustes a la fase de crecimiento estacionario y muchos agentes estresantes.
• Son importantes para la motilidad celular, formación de biopelículas y virulencia.
• Los polifosfatos y exopolifosfatas participan en la regulación de los niveles del factor de respuesta estricta, guanosina 5'-difosfato 3'-difosfato (ppGpp), segundo mensajero en las células bacterianas.
• Los polifosfatos participan en la formación de canales a través de las membranas celulares vivientes. Los canales anteriores formados por polifosfato y poli-b-hidroxibutirato con Ca²⁺ están involucrados en los procesos de transporte en una variedad de organismos.
• Una función importante del polifosfato en los microorganismos, los procariotes y los eucariotas inferiores, es manejar el cambio de las condiciones ambientales proporcionando fosfato y reservas energéticas. Los polifosfatos están presentes en las células animales, y hay muchos datos sobre su participación en los procesos regulatorios durante el desarrollo y la proliferación celular y la diferenciación, especialmente en los tejidos óseos y el cerebro.

En los seres humanos, se ha demostrado que los polifosfatos desempeñan un papel clave en la coagulación de la sangre. Producidos y liberados por las plaquetas, activan el factor XII de coagulación de la sangre, que es esencial para la formación de coágulos sanguíneos. El factor XII, también llamado factor de Hageman, inicia la formación de fibrina y la generación de un mediador proinflamatorio, la bradiquinina, que contribuye a la fuga de los vasos sanguíneos y la trombosis. Los polifosfatos derivados de bacterias alteran la respuesta inmunitaria del huésped durante la infección y la concentración de polifosfatos con exopolifosfatasa recombinante mejora la supervivencia de la sepsis en ratones. Los polifosfatos inorgánicos juegan un papel crucial en la tolerancia de las células de levadura a los cationes tóxicos de metales pesados.

Utilizar como aditivos alimentarios

El polifosfato de sodio (E452(i)), polifosfato de potasio (E452(ii)), polifosfato de calcio y sodio (E452(iii)) y polifosfato de calcio (E452(iv)) se utilizan como aditivos alimentarios (emulsionantes, humectantes, secuestrantes, estabilizadores y espesantes). No se sabe que presenten ningún riesgo potencial para la salud aparte de los que generalmente se atribuyen a otras fuentes de fosfato (incluidas las que se encuentran naturalmente en los alimentos). Si bien se han planteado preocupaciones sobre los efectos perjudiciales en los huesos y las enfermedades cardiovasculares, así como la hiperfosfatemia, estos parecen ser relevantes solo para el consumo exagerado de fuentes de fosfato. En total, un consumo razonable (hasta 40 mg de fosfato por kg de peso corporal por día) no parece representar ningún riesgo para la salud.