Polifluoreno

El polifluoreno es un polímero con fórmula (C ₁₃ H ₈) _n, que consta de unidades de fluoreno unidas en una cadena lineal, específicamente, en los átomos de carbono 2 y 7 en la numeración estándar de fluoreno. También se puede describir como una cadena de anillos de benceno unidos en posiciones para (un poliparafenileno) con un puente de metileno adicional que conecta cada par de anillos.

Los dos anillos bencénicos de cada unidad hacen del polifluoreno un hidrocarburo aromático, en concreto un polímero conjugado, y le confieren notables propiedades ópticas y eléctricas, como una eficiente fotoluminiscencia.

Cuando se habla de ellos como una clase, los polifluorenos son derivados de este polímero, obtenidos al reemplazar algunos de los átomos de hidrógeno por otros grupos químicos y/o al sustituir otras unidades de fluoreno por otros monómeros. Estos polímeros se están investigando para su posible uso en diodos emisores de luz, transistores de efecto de campo, células solares de plástico y otras aplicaciones electrónicas orgánicas. Se destacan entre otros polímeros conjugados luminiscentes porque la longitud de onda de su salida de luz se puede ajustar a través de todo el espectro visible mediante la elección adecuada de los sustituyentes.

Historia

El fluoreno, la unidad repetida en los derivados del polifluoreno, fue aislado del alquitrán de hulla y descubierto por Marcellin Berthelot antes de 1883. Su nombre proviene de su interesante fluorescencia (y no del flúor, que no es uno de sus elementos).

El fluoreno se convirtió en el tema de la variación de color relacionada con la estructura química (visible en lugar de luminiscente), entre otras cosas, desde principios hasta mediados del siglo XX. Dado que era un cromóforo interesante, los investigadores querían comprender qué partes de la molécula eran químicamente reactivas y cómo la sustitución de estos sitios influía en el color. Por ejemplo, al agregar varias fracciones donadoras o aceptoras de electrones al fluoreno, y al reaccionar con bases, los investigadores pudieron cambiar el color de la molécula.

Las propiedades físicas de la molécula de fluoreno eran evidentemente deseables para los polímeros; ya en la década de 1970, los investigadores comenzaron a incorporar este resto en polímeros. Por ejemplo, debido a la forma rígida y plana del fluoreno, se demostró que un polímero que contiene fluoreno exhibe una estabilidad termomecánica mejorada. Sin embargo, lo más prometedor fue integrar las propiedades optoelectrónicas del fluoreno en un polímero. Los informes de la polimerización oxidativa del fluoreno (en una forma completamente conjugada) existen desde al menos 1972. Sin embargo, no fue hasta después de la alta conductividad altamente publicitada del poliacetileno dopado, presentado en 1977 por Heeger, MacDiarmid y Shirakawa, que el interés sustancial en las propiedades electrónicas de los polímeros conjugados despegaron.

A medida que crecía el interés por los plásticos conductores, el fluoreno volvió a encontrar aplicación. La naturaleza aromática del fluoreno lo convierte en un excelente componente candidato de un polímero conductor porque puede estabilizar y conducir una carga; a principios de la década de 1980, el fluoreno se electropolimerizó en películas de polímeros conjugados con conductividades de 10 S cm. Las propiedades ópticas (como la luminiscencia variable y la absorción del espectro de luz visible) que acompañan a la conjugación extendida en polímeros de fluoreno se han vuelto cada vez más atractivas para aplicaciones de dispositivos. A lo largo de la década de 1990 y hasta la década de 2000, muchos dispositivos, como diodos orgánicos emisores de luz (OLED), células solares orgánicas, transistores orgánicos de película delgada,y los biosensores se han aprovechado de las propiedades luminiscentes, electrónicas y de absorción de los polifluorenos.

Propiedades

Los polifluorenos son una clase importante de polímeros que tienen el potencial de actuar como materiales electroactivos y fotoactivos. Esto en parte debido a la forma del fluoreno. El fluoreno es generalmente plano; La superposición del orbital p en el enlace entre sus dos anillos de benceno da como resultado la conjugación a través de la molécula. Esto, a su vez, permite una banda prohibida reducida a medida que se deslocalizan los orbitales moleculares en estado excitado. Dado que el grado de deslocalización y la ubicación espacial de los orbitales en la molécula están influenciados por el carácter donante (o sustractor) de electrones de sus sustituyentes, la energía de la banda prohibida puede variar. Este control químico sobre la banda prohibida influye directamente en el color de la molécula al limitar las energías de la luz que absorbe.

El interés en los derivados del polifluoreno ha aumentado debido a su alta eficiencia cuántica de fotoluminiscencia, su alta estabilidad térmica y su facilidad para ajustar el color, obtenidos mediante la introducción de comonómeros de banda prohibida baja. La investigación en este campo ha aumentado significativamente debido a su potencial aplicación en el ajuste de diodos orgánicos emisores de luz (OLED). En los OLED, los polifluorenos son deseables porque son la única familia de polímeros conjugados que pueden emitir colores que abarcan todo el rango visible con alta eficiencia y bajo voltaje operativo. Además, los polifluorenos son relativamente solubles en la mayoría de los solventes, lo que los hace ideales para aplicaciones generales.

Otra cualidad importante de los polifluorenos es su cristalinidad líquida termotrópica que permite que los polímeros se alineen sobre capas de poliimida frotadas. La cristalinidad líquida termotrópica se refiere a la capacidad de los polímeros para exhibir una transición de fase a la fase de cristal líquido a medida que cambia la temperatura. Esto es muy importante para el desarrollo de pantallas de cristal líquido (LCD) porque la síntesis de pantallas de cristal líquido requiere que las moléculas de cristal líquido en las dos superficies de vidrio de la celda se alineen paralelas a las dos láminas polarizadoras. Esto solo se puede hacer revistiendo las superficies internas de la celda con una película delgada y transparente de poliamida que luego se frota con un paño de terciopelo. Entonces se generan ranuras microscópicas en la capa de poliamida y el cristal líquido en contacto con la poliamida, el polifluoreno, puede alinearse en la dirección de frotamiento. Además de las pantallas LCD, el polifluoreno también se puede utilizar para sintetizar diodos emisores de luz (LED). El polifluoreno ha dado lugar a LED que pueden emitir luz polarizada con relaciones de polarización de más de 20 y con un brillo de 100 cd m. Aunque esto es muy impresionante, no es suficiente para aplicaciones generales.

Desafíos asociados con los polifluorenos

Los polifluorenos a menudo muestran formación tanto de excímeros como de agregados tras el recocido térmico o cuando pasa corriente a través de ellos. La formación de excímeros implica la generación de unidades dimerizadas del polímero que emiten luz a energías más bajas que el propio polímero. Esto dificulta el uso de polifluorenos para la mayoría de las aplicaciones, incluidos los diodos emisores de luz (LED). Cuando se produce la formación de excímeros o agregados, esto reduce la eficiencia de los LED al disminuir la eficiencia de la recombinación del portador de carga. La formación de excímeros también provoca un desplazamiento hacia el rojo en el espectro de emisión.

Los polifluorenos también pueden sufrir descomposición. Hay dos formas conocidas en las que puede ocurrir la descomposición. El primero implica la oxidación del polímero que conduce a la formación de una cetona aromática, apagando la fluorescencia. El segundo proceso de descomposición da como resultado una agregación que conduce a una fluorescencia desplazada hacia el rojo, intensidad reducida, migración de excitones y relajación a través de excímeros.

Los investigadores han intentado eliminar la formación de excímeros y mejorar la eficacia de los polifluorenos mediante la copolimerización de polifluoreno con antraceno y polifluorenos rematados en los extremos con grupos voluminosos que podrían obstaculizar estéricamente la formación de excímeros. Además, los investigadores han intentado agregar grandes sustituyentes en la posición nueve del fluoreno para inhibir la formación de excímeros y agregados. Además, los investigadores han tratado de mejorar los LED mediante la síntesis de copolímeros de fluoreno-triarilamina y otros dispositivos multicapa basados ​​en polifluorenos que pueden reticularse. Se ha encontrado que estos tienen una fluorescencia más brillante y eficiencias razonables.

También se ha combatido la agregación variando la estructura química. Por ejemplo, cuando los polímeros conjugados se agregan, lo cual es natural en estado sólido, su emisión puede apagarse automáticamente, lo que reduce los rendimientos cuánticos luminiscentes y el rendimiento del dispositivo luminiscente. En oposición a esta tendencia, los investigadores han utilizado monómeros trifuncionales para crear polifluorenos altamente ramificados que no se agregan debido al volumen de los sustituyentes. Esta estrategia de diseño ha logrado rendimientos cuánticos luminiscentes del 42% en estado sólido. Esta solución reduce la facilidad de procesamiento del material debido a que los polímeros ramificados tienen un mayor entrelazamiento de cadenas y una solubilidad pobre.

Otro problema que suelen encontrar los polifluorenos es una emisión parásita verde ancha observada que resta valor a la pureza del color y la eficiencia necesarias para un OLED. Inicialmente atribuida a la emisión de excimer, se ha demostrado que esta emisión verde se debe a la formación de defectos de cetona a lo largo de la columna vertebral del polímero de fluoreno (oxidación de la posición nueve en el monómero) cuando hay una sustitución incompleta en las nueve posiciones del monómero de fluoreno. Las rutas para combatir esto implican garantizar la sustitución completa del sitio activo del monómero o incluir sustituyentes aromáticos. Estas soluciones pueden presentar estructuras que carecen de volumen óptimo o pueden ser sintéticamente difíciles.

Síntesis y diseño

Los polímeros conjugados, como el polifluoreno, se pueden diseñar y sintetizar con diferentes propiedades para una amplia variedad de aplicaciones. El color de las moléculas se puede diseñar a través del control sintético sobre el carácter donante o atractor de electrones de los sustituyentes del fluoreno o los comonómeros del polifluoreno.

La estructura de un derivado de polifluoreno común de banda prohibida baja. Tiene monómeros de fluoreno donador de electrones (izquierda) y de benzotiadiazol aceptor de electrones (centro a la derecha entre dos tiofenos) que permiten una banda prohibida reducida debido a la absorción de transferencia de carga.

La solubilidad de los polímeros es importante porque el procesamiento en estado de solución es muy común. Dado que los polímeros conjugados, con su estructura plana, tienden a agregarse, se agregan cadenas laterales voluminosas (a la posición 9 del fluoreno) para aumentar la solubilidad del polímero.

Polimerización oxidativa

Las primeras polimerizaciones de fluoreno fueron la polimerización oxidativa con AlCl ₃ o FeCl ₃ y, más comúnmente, la electropolimerización. La electropolimerización es una ruta fácil para obtener películas delgadas de polímeros conductores insolubles. Sin embargo, esta técnica tiene algunas desventajas porque no proporciona polimerizaciones de crecimiento de cadena controladas, y el procesamiento y la caracterización son difíciles como resultado de su insolubilidad. La polimerización oxidativa produce una selectividad de sitio igualmente pobre en el monómero para el crecimiento de la cadena, lo que da como resultado un control deficiente sobre la regularidad de la estructura de los polímeros. Sin embargo, la polimerización oxidativa produce polímeros solubles (a partir de monómeros que contienen cadenas laterales) que se caracterizan más fácilmente con resonancia magnética nuclear.

Polimerizaciones de acoplamiento cruzado

El diseño de propiedades poliméricas requiere un gran control sobre la estructura del polímero. Por ejemplo, los polímeros de baja banda prohibida requieren monómeros donadores y aceptores de electrones que alternan regularmente. Más recientemente, muchas químicas populares de acoplamiento cruzado se han aplicado a los polifluorenos y han permitido una polimerización controlada; Las reacciones de acoplamiento catalizadas por paladio tales como el acoplamiento de Suzuki, el acoplamiento de Heck, etc., así como las reacciones de acoplamiento de Yamamoto y Grignard catalizadas por níquel se han aplicado a la polimerización de derivados de fluoreno. Tales rutas han permitido un excelente control sobre las propiedades de los polifluorenos; el copolímero de fluoreno-tiofeno-benzotiadiazol que se muestra arriba, con una banda prohibida de 1,78 eV cuando las cadenas laterales son alcoxi,aparece azul porque está absorbiendo en las longitudes de onda rojas.

Los monómeros utilizados para obtener el derivado polifluoreno complejo (copolímero de fluoreno, oxadiazol y benceno). Esta polimerización de Suzuki utiliza un acoplamiento cruzado de paladio entre monómeros con halógenos y ésteres borónicos.

El producto de la reacción anterior (la sustancia morada que se muestra en la foto de arriba)

Diseño

Las químicas de acoplamiento modernas permiten controlar otras propiedades de los polifluorenos mediante la implementación de diseños moleculares complejos.

La estructura de un derivado de polifluoreno complejo. Contiene múltiples monómeros, incluido el fluoreno en el extremo derecho, que le otorgan características deseables.

La estructura de polímero que se muestra arriba tiene excelentes rendimientos cuánticos fotoluminiscentes (en parte debido a su monómero de fluoreno), excelente estabilidad (debido a su comonómero de oxadiazol), buena solubilidad (debido a sus muchas y ramificadas cadenas laterales de alquilo) y tiene una cadena lateral funcionalizada con amina para facilitar la unión a otras moléculas o a un sustrato. El color luminiscente de los polifluorenos se puede cambiar, por ejemplo, (de azul a verde-amarillo) agregando grupos funcionales que participan en la transferencia de protones intramoleculares en estado excitado. El intercambio de las cadenas laterales de alcoxi por grupos laterales de alcohol permite la disipación de energía (y un desplazamiento hacia el rojo en la emisión) a través de la transferencia reversible de un protón del alcohol al nitrógeno (en el oxadiazol). Estas estructuras moleculares complicadas fueron diseñadas para tener estas propiedades y solo pudieron realizarse a través de un control cuidadoso de su orden y funcionalidad del grupo lateral.

Aplicaciones

Diodos orgánicos emisores de luz (OLED)

En los últimos años, muchos esfuerzos industriales se han centrado en ajustar el color de las luces utilizando polifluorenos. Se descubrió que dopando materiales emisores de verde o rojo en polifluorenos se podía ajustar el color emitido por los polímeros. Dado que los homopolímeros de polifluoreno emiten luz azul de mayor energía, pueden transferir energía a través de la transferencia de energía de resonancia de Förster (FRET) a emisores de menor energía. Además del dopaje, el color de los polifluorenos se puede ajustar mediante la copolimerización de los monómeros de fluoreno con otros monómeros de baja banda prohibida. Investigadores de Dow Chemical Company sintetizaron varios copolímeros a base de fluoreno mediante copolimerización alterna utilizando 5,5-dibromo-2,2-bitiofeno que mostró emisión amarilla y 4,7-dibromo-2,1,3-benzotiadiazol, que mostró emisión verde.. También son adecuadas otras copolimerizaciones; Los investigadores de IBM realizaron una copolimerización aleatoria de fluoreno con 3,9(10)-dibromoperileno, 4,4-dibromo-R-cianoestilbeno y 1,4-bis(2-(4-bromofenil)-1-cianovinil)-2- (2-etilhexil)-5-metoxibenceno. Solo se necesitó una pequeña cantidad del comonómero, aproximadamente el 5 %, para ajustar la emisión del polifluoreno de azul a amarillo. Este ejemplo ilustra además que al introducir monómeros que tienen una banda prohibida más baja que el monómero de fluoreno, se puede ajustar el color que emite el polímero.

También se ha examinado la sustitución en la posición nueve con varios restos como un medio para controlar el color emitido por el polifluoreno. En el pasado, los investigadores intentaron poner sustituyentes alquilo en la novena posición, sin embargo, se descubrió que al colocar grupos más voluminosos, como los grupos alcoxifenilo, los polímeros mejoraron la estabilidad de la emisión azul y un rendimiento superior del diodo emisor de luz del polímero (en comparación con los polímeros que tienen sustituyentes alquilo en la novena posición).

Células solares de polímero

Los polifluorenos también se utilizan en células solares poliméricas debido a su afinidad por el ajuste de propiedades. La copolimerización de fluoreno con otros monómeros permite a los investigadores optimizar los niveles de absorción y energía electrónica como medio para aumentar el rendimiento fotovoltaico. Por ejemplo, al reducir la brecha de banda de los polifluorenos, el espectro de absorción del polímero se puede ajustar para que coincida con la región de flujo máximo de fotones del espectro solar. Esto ayuda a que la celda solar absorba más energía del sol y aumente su eficiencia de conversión de energía; Los copolímeros estructurados donador-aceptor de fluoreno han logrado eficiencias superiores al 4% cuando su borde de absorción se empujó a 700 nm.

El voltaje de las células solares poliméricas también se ha incrementado mediante el diseño de polifluorenos. Estos dispositivos generalmente se producen mediante la combinación de moléculas que aceptan electrones y donadoras de electrones que ayudan a separar la carga para producir energía. En las células solares de mezcla de polímeros, el voltaje producido por el dispositivo está determinado por la diferencia entre el nivel de energía del orbital molecular ocupado (HOMO) más alto del polímero donador de electrones y el nivel de energía del orbital molecular desocupado (LUMO) más bajo de las moléculas que aceptan electrones. Al agregar moléculas colgantes aceptoras de electrones a los polímeros conjugados, se puede reducir su nivel de energía HOMO.Por ejemplo, al agregar grupos electronegativos al final de las cadenas laterales conjugadas, los investigadores redujeron el HOMO de un copolímero de polifluoreno a -5,30 eV y aumentaron el voltaje de una celda solar a 0,99 V.

Las células solares poliméricas típicas utilizan moléculas de fullereno como aceptores de electrones debido a su bajo nivel de energía LUMO (alta afinidad electrónica). Sin embargo, la sintonizabilidad de los polifluorenos permite que su LUMO se reduzca a un nivel apropiado para su uso como aceptor de electrones. Por lo tanto, los copolímeros de polifluoreno también se han utilizado en células solares de mezcla de polímero:polímero, donde sus propiedades de aceptación de electrones, conducción de electrones y absorción de luz permiten el rendimiento del dispositivo.