Policarbonato

Policarbonatos (PC) son un grupo de polímeros termoplásticos que contienen grupos carbonato en sus estructuras químicas. Los policarbonatos utilizados en ingeniería son materiales fuertes y resistentes, y algunos grados son ópticamente transparentes. Son fáciles de trabajar, moldear y termoformar. Debido a estas propiedades, los policarbonatos encuentran muchas aplicaciones. Los policarbonatos no tienen un código único de identificación de resina (RIC) y están identificados como "Otros", 7 en la lista RIC. Los productos elaborados con policarbonato pueden contener el monómero precursor bisfenol A (BPA).

Estructura

Los ésteres de carbonato tienen núcleos planos OC(OC)₂, lo que les confiere rigidez. El enlace único O=C es corto (1,173 Å en el ejemplo representado), mientras que los enlaces C-O son más parecidos al éter (las distancias de enlace de 1,326 Å en el ejemplo representado). Los policarbonatos recibieron su nombre porque son polímeros que contienen grupos carbonato (−O−(C=O)−O−). Un equilibrio de características útiles, que incluyen resistencia a la temperatura, resistencia al impacto y propiedades ópticas, posiciona a los policarbonatos entre los plásticos básicos y los plásticos de ingeniería.

Producción

Ruta del fosgeno

El material principal de policarbonato se produce mediante la reacción de bisfenol A (BPA) y fosgeno COCl
₂. La reacción general se puede escribir de la siguiente manera:

El primer paso de la síntesis implica el tratamiento del bisfenol A con hidróxido de sodio, que desprotona los grupos hidroxilo del bisfenol A.

(HOC)₆H₄)₂CMe₂ + 2 NaOH → Na₂(OC)₆H₄)₂CMe₂ + 2 H₂O

El difenóxido (Na₂(OC₆H₄)₂CMe_{2) reacciona con fosgeno para dar un cloroformiato, que posteriormente es atacado por otro fenóxido. La reacción neta del difenóxido es:}

Na₂(OC)₆H₄)₂CMe₂ + COCl₂ → 1/n [OC(OC₆H₄)₂CMe₂]_n + 2 NaCl

De esta manera se producen aproximadamente mil millones de kilogramos de policarbonato al año. Se han probado muchos otros dioles en lugar del bisfenol A, p. 1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano y dihidroxibenzofenona. El ciclohexano se utiliza como comonómero para suprimir la tendencia a la cristalización del producto derivado de BPA. El tetrabromobisfenol A se utiliza para mejorar la resistencia al fuego. El tetrametilciclobutanodiol se ha desarrollado como sustituto del BPA.

Ruta de transesterificación

Una ruta alternativa a los policarbonatos implica la transesterificación a partir de BPA y carbonato de difenilo:

(HOC)₆H₄)₂CMe₂ + (C)₆H₅O)₂CO → 1/n [OC(OC)₆H₄)₂CMe₂]_n + 2 C₆H₅Oh.

Propiedades y procesamiento

El policarbonato es un material duradero. Aunque tiene una alta resistencia al impacto, tiene baja resistencia al rayado. Por lo tanto, se aplica un recubrimiento duro a lentes de policarbonato para gafas y a componentes exteriores de policarbonato para automóviles. Las características del policarbonato se comparan con las del polimetacrilato de metilo (PMMA, acrílico), pero el policarbonato es más resistente y resistirá por más tiempo temperaturas extremas. El material procesado térmicamente suele ser totalmente amorfo y, como resultado, es muy transparente a la luz visible, con mejor transmisión de luz que muchos tipos de vidrio.

El policarbonato tiene una temperatura de transición vítrea de aproximadamente 147 °C (297 °F), por lo que se ablanda gradualmente por encima de este punto y fluye por encima de aproximadamente 155 °C (311 °F). Las herramientas deben mantenerse a altas temperaturas, generalmente por encima de 80 °C (176 °F) para fabricar productos sin tensiones ni tensiones. Los grados de baja masa molecular son más fáciles de moldear que los grados más altos, pero como resultado su resistencia es menor. Los grados más duros tienen la masa molecular más alta, pero son más difíciles de procesar.

A diferencia de la mayoría de los termoplásticos, el policarbonato puede sufrir grandes deformaciones plásticas sin agrietarse ni romperse. Como resultado, se puede procesar y formar a temperatura ambiente utilizando técnicas de chapa, como doblar un freno. Incluso para curvas de ángulos cerrados con un radio estrecho, es posible que no sea necesario calentar. Esto lo hace valioso en aplicaciones de creación de prototipos donde se necesitan piezas transparentes o no conductoras de electricidad, que no pueden fabricarse con chapa de metal. El PMMA/acrílico, que tiene una apariencia similar al policarbonato, es frágil y no se puede doblar a temperatura ambiente.

Principales técnicas de transformación de resinas de policarbonato:

• extrusión en tubos, varillas y otros perfiles incluyendo multiwall
• extrusión con cilindros (calenders) en láminas (0.5–20 mm (0.020–0.787 in)) y películas (bajo 1 mm (0.039 in)), que se pueden utilizar directamente o fabricar en otras formas utilizando técnicas de fabricación termoformada o secundaria, como doblado, perforación o enrutamiento. Debido a sus propiedades químicas no es propicio para el corte láser.
• moldeo por inyección en artículos listos

El policarbonato puede volverse quebradizo cuando se expone a radiación ionizante superior a 25 kGy (kJ/kg).

Aplicaciones

Componentes electrónicos

El policarbonato se utiliza principalmente para aplicaciones electrónicas que aprovechan sus características de seguridad colectiva. Un buen aislante eléctrico con propiedades resistentes al calor y retardantes de llama, se utiliza en productos asociados con sistemas de energía y hardware de telecomunicaciones. Puede servir como dieléctrico en condensadores de alta estabilidad. La fabricación comercial de condensadores de policarbonato se detuvo en su mayor parte después de que el único fabricante Bayer AG dejara de fabricar películas de policarbonato para condensadores a finales de 2000.

Materiales de construcción

El segundo mayor consumidor de policarbonatos es la industria de la construcción, p.e. para claraboyas, acristalamientos planos o curvos, láminas para tejados y paredes acústicas. Los policarbonatos se utilizan para crear materiales utilizados en edificios que deben ser duraderos pero ligeros.

Impresión 3D

Los policarbonatos se utilizan ampliamente en la impresión 3D FDM, produciendo productos plásticos resistentes y duraderos con un alto punto de fusión. El policarbonato es relativamente difícil de imprimir para los aficionados ocasionales en comparación con los termoplásticos como el ácido poliláctico (PLA) o el acrilonitrilo butadieno estireno (ABS) debido al alto punto de fusión, la dificultad con la adhesión de la base de impresión, la tendencia a deformarse durante la impresión y la tendencia a absorber la humedad. en ambientes húmedos. A pesar de estos problemas, la impresión 3D utilizando policarbonatos es común en la comunidad profesional.

Almacenamiento de datos

Un mercado importante del policarbonato es la producción de discos compactos, DVD y discos Blu-ray. Estos discos se producen moldeando policarbonato por inyección en una cavidad de molde que tiene en un lado un estampador de metal que contiene una imagen negativa de los datos del disco, mientras que el otro lado del molde es una superficie espejada. Los productos típicos de la producción de láminas/películas incluyen aplicaciones en publicidad (rótulos, displays, protección de carteles).

Componentes de automoción, aeronaves y seguridad

En la industria automotriz, el policarbonato moldeado por inyección puede producir superficies muy lisas que lo hacen muy adecuado para la deposición por pulverización o deposición por evaporación de aluminio sin necesidad de una capa base. Los biseles decorativos y los reflectores ópticos suelen estar hechos de policarbonato. Su bajo peso y alta resistencia al impacto han convertido al policarbonato en el material dominante para las lentes de los faros de los automóviles. Sin embargo, los faros de los automóviles requieren revestimientos de la superficie exterior debido a su baja resistencia al rayado y susceptibilidad a la degradación ultravioleta (amarilleo). El uso de policarbonato en aplicaciones automotrices se limita a aplicaciones de baja tensión. La tensión de los sujetadores, la soldadura de plástico y el moldeado hacen que el policarbonato sea susceptible al agrietamiento por corrosión bajo tensión cuando entra en contacto con ciertos acelerantes como el agua salada y el plastisol. Se puede laminar para fabricar "vidrio" a prueba de balas, aunque el "resistente a las balas" es más preciso para las ventanas más delgadas, como las que se utilizan en las ventanas resistentes a las balas de los automóviles. Las barreras más gruesas de plástico transparente que se utilizan en las ventanillas de los cajeros y en las barreras de los bancos también son de policarbonato.

Los llamados dispositivos "a prueba de robo" Los envases de plástico grandes para artículos más pequeños, que no se pueden abrir con la mano, suelen estar hechos de policarbonato.

La cubierta de la cabina del caza a reacción Lockheed Martin F-22 Raptor está fabricada con policarbonato de alta calidad óptica. Es el artículo más grande de su tipo.

Aplicaciones de nicho

El policarbonato, al ser un material versátil con propiedades físicas y de procesamiento atractivas, ha atraído innumerables aplicaciones más pequeñas. El uso de botellas para beber, vasos y recipientes para alimentos moldeados por inyección es común, pero el uso de BPA en la fabricación de policarbonato ha despertado preocupaciones (consulte Posibles peligros en aplicaciones en contacto con alimentos), lo que ha llevado al desarrollo y uso de "BPA- gratis" Plásticos en diversas formulaciones.

El policarbonato se usa comúnmente en la protección de los ojos, así como en otras aplicaciones de visualización e iluminación resistentes a proyectiles que normalmente indicarían el uso de vidrio, pero que requieren una resistencia a los impactos mucho mayor. Las lentes de policarbonato también protegen el ojo de la luz ultravioleta. Se fabrican muchos tipos de lentes a partir de policarbonato, incluidos lentes para faros de automóviles, lentes de iluminación, lentes para gafas de sol/gafas, gafas de natación y máscaras de buceo, y gafas/gafas/visores de seguridad, incluidos visores en cascos/máscaras deportivas y equipo antidisturbios de la policía (viseras de cascos, escudos antidisturbios, etc.). Los parabrisas de los vehículos motorizados pequeños suelen estar hechos de policarbonato, como los de las motocicletas, los vehículos todo terreno, los carritos de golf y los aviones y helicópteros pequeños.

El peso ligero del policarbonato en comparación con el vidrio ha llevado al desarrollo de pantallas electrónicas que reemplazan el vidrio con policarbonato, para su uso en dispositivos móviles y portátiles. Estas pantallas incluyen tinta electrónica más nueva y algunas pantallas LCD, aunque las CRT, las pantallas de plasma y otras tecnologías LCD generalmente todavía requieren vidrio por su mayor temperatura de fusión y su capacidad para grabarse con mayor detalle.

A medida que más y más gobiernos restringen el uso de vidrio en pubs y discotecas debido a la mayor incidencia de vidrios, los vasos de policarbonato se están volviendo populares para servir alcohol debido a su resistencia, durabilidad y sensación de vidrio.

Otros artículos diversos incluyen equipaje liviano y duradero, estuches para reproductores de audio digital/MP3, ocarinas, estuches para computadoras, escudos antidisturbios, paneles de instrumentos, recipientes para velas tipo candelita y frascos para licuadoras de alimentos. Muchos juguetes y artículos para pasatiempos están hechos de piezas de policarbonato, como aletas, soportes de giroscopio y cerraduras de barra de vuelo en helicópteros radiocontrolados, y LEGO transparente (el ABS se usa para piezas opacas).

Las resinas de policarbonato estándar no son adecuadas para una exposición prolongada a la radiación UV. Para superar esto, a la resina primaria se le pueden agregar estabilizadores UV. Estos grados se venden como policarbonato estabilizado a los rayos UV a empresas de extrusión y moldeo por inyección. A otras aplicaciones, incluidas las láminas de policarbonato, se les puede agregar la capa anti-UV como un recubrimiento especial o una coextrusión para mejorar la resistencia a la intemperie.

El policarbonato también se utiliza como sustrato de impresión para placas de identificación y otras formas de productos impresos de grado industrial. El policarbonato proporciona una barrera contra el desgaste, los elementos y la decoloración.

Aplicaciones médicas

Muchos grados de policarbonato se utilizan en aplicaciones médicas y cumplen con las normas ISO 10993-1 y USP Clase VI (ocasionalmente denominadas PC-ISO). La Clase VI es la más estricta de las seis clasificaciones de la USP. Estos grados se pueden esterilizar mediante vapor a 120 °C, radiación gamma o mediante el método del óxido de etileno (EtO). Trinseo limita estrictamente todos sus plásticos en lo que respecta a aplicaciones médicas. Se han desarrollado policarbonatos alifáticos con biocompatibilidad y degradabilidad mejoradas para aplicaciones de nanomedicina.

Teléfonos móviles

Algunos fabricantes de teléfonos inteligentes utilizan policarbonato. Nokia utilizó policarbonato en sus teléfonos comenzando con la carcasa unibody del N9 en 2011. Esta práctica continuó con varios teléfonos de la serie Lumia. Samsung comenzó a utilizar policarbonato con la tapa de batería extraíble de la marca hyperglaze del Galaxy S III en 2012. Esta práctica continúa con varios teléfonos de la serie Galaxy. Apple comenzó a utilizar policarbonato en la carcasa unibody del iPhone 5C en 2013.

Las ventajas sobre las cubiertas traseras de vidrio y metal incluyen durabilidad contra roturas (ventaja sobre el vidrio), flexión y rayado (ventaja sobre el metal), absorción de impactos, bajos costos de fabricación y ausencia de interferencias con señales de radio y carga inalámbrica (ventaja sobre el metal).. Las cubiertas traseras de policarbonato están disponibles en texturas de superficie brillante o mate.

Historia

Los policarbonatos fueron descubiertos por primera vez en 1898 por Alfred Einhorn, un científico alemán que trabajaba en la Universidad de Munich. Sin embargo, después de 30 años' En investigaciones de laboratorio, esta clase de materiales fue abandonada sin comercialización. La investigación se reanudó en 1953, cuando Hermann Schnell de Bayer en Uerdingen, Alemania, patentó el primer policarbonato lineal. La marca "Makrolon" Fue registrado en 1955.

También en 1953, y una semana después de la invención en Bayer, Daniel Fox de General Electric (GE) en Pittsfield, Massachusetts, sintetizó de forma independiente un policarbonato ramificado. Ambas empresas solicitaron patentes estadounidenses en 1955 y acordaron que a la empresa que careciera de prioridad se le concedería una licencia para la tecnología.

La prioridad de la patente se resolvió a favor de Bayer, y Bayer comenzó la producción comercial bajo el nombre comercial Makrolon en 1958. GE comenzó la producción bajo el nombre Lexan en 1960, creando la división GE Plastics en 1973.

Después de 1970, el tinte original de policarbonato marrón se mejoró a "transparente como el vidrio".

Peligros potenciales en aplicaciones en contacto con alimentos

El uso de recipientes de policarbonato para almacenar alimentos es controvertido. La base de esta controversia es su hidrólisis (degradación por agua, a menudo denominada lixiviación) que se produce a alta temperatura y libera bisfenol A:

1/n [OC(OC)₆H₄)₂CMe₂]_n + H₂O → (HOC₆H₄)₂CMe₂ + CO₂

Más de 100 estudios han explorado la bioactividad del bisfenol A derivado de los policarbonatos. El bisfenol A parecía liberarse de las jaulas de policarbonato de los animales al agua a temperatura ambiente y puede haber sido responsable del agrandamiento de los órganos reproductivos de las ratonas hembra. Sin embargo, las jaulas para animales utilizadas en la investigación se fabricaron con policarbonato de calidad industrial, en lugar de policarbonato de calidad alimentaria de la FDA.

Un análisis de la literatura sobre los efectos de las dosis bajas del lixiviado de bisfenol A realizado por vom Saal y Hughes publicado en agosto de 2005 parece haber encontrado una sugerente correlación entre la fuente de financiación y la conclusión extraída. Los estudios financiados por la industria tienden a no encontrar efectos significativos, mientras que los estudios financiados por el gobierno tienden a encontrar efectos significativos.

El blanqueador de hipoclorito de sodio y otros limpiadores alcalinos catalizan la liberación del bisfenol A de los contenedores de policarbonato. El policarbonato es incompatible con el amoníaco y la acetona. El alcohol es un disolvente orgánico recomendado para limpiar grasas y aceites de policarbonato.

Impacto ambiental

Eliminación

Los estudios han demostrado que a temperaturas superiores a 70 °C y alta humedad, el policarbonato se hidroliza a bisfenol A (BPA). Después de aproximadamente 30 días a 85 °C/96 % de humedad relativa, se forman cristales superficiales que en un 70 % estaban compuestos de BPA. El BPA es un compuesto que se encuentra actualmente en la lista de sustancias químicas potencialmente peligrosas para el medio ambiente. Está en la lista de vigilancia de muchos países, como Estados Unidos y Alemania.

-(-OC₆H₄)₂C(CH)₃)₂CO-)-_n + H₂O → (CH)₃)₂C(C)₆H₄OH)₂ + CO₂

La lixiviación de BPA del policarbonato también puede ocurrir a temperatura ambiental y pH normal (en vertederos). La cantidad de lixiviación aumenta a medida que las piezas de policarbonato envejecen. Un estudio encontró que la descomposición del BPA en los vertederos (en condiciones anaeróbicas) no ocurrirá. Por tanto, será persistente en los vertederos. Con el tiempo, llegará a los cuerpos de agua y contribuirá a la contaminación acuática.

Fotooxidación del policarbonato

En presencia de luz ultravioleta, la oxidación de este polímero produce compuestos como cetonas, fenoles, ácido o-fenoxibenzoico, alcohol bencílico y otros compuestos insaturados. Esto se ha sugerido mediante estudios cinéticos y espectrales. El color amarillo que se forma después de una larga exposición al sol también puede estar relacionado con una mayor oxidación del grupo terminal fenólico.

(OC)₆H₄)₂C(CH)₃)₂CO)_n + O₂ R* → (OC₆H₄)₂C(CH)₃CH₂)CO)_n

Este producto se puede oxidar aún más para formar compuestos insaturados más pequeños. Esto puede ocurrir a través de dos vías diferentes, los productos formados dependen del mecanismo que tenga lugar.

Camino A

(OC)₆H₄)₂C(CH)₃CH₂)CO + O₂H* ${displaystyle longrightarrow }$ HO(OC)₆H₄)OCO + CH₃COCH₂(OC)₆H₄OCO

Camino B

(OC)₆H₄)₂C(CH)₃CH₂)CO)_n + O₂H* ${displaystyle longrightarrow }$ OCO(OC₆H₄)CH₂OH + OCO(OC₆H₄) COCH₃

Reacción de fotoenvejecimiento

El fotoenvejecimiento es otra ruta de degradación de los policarbonatos. Las moléculas de policarbonato (como el anillo aromático) absorben la radiación ultravioleta. Esta energía absorbida provoca la ruptura de enlaces covalentes que inicia el proceso de fotoenvejecimiento. La reacción se puede propagar mediante oxidación de cadenas laterales, oxidación de anillos o reordenamiento de foto-Fries. Los productos formados incluyen salicilato de fenilo, grupos dihidroxibenzofenona y grupos éter hidroxidifenílico.

(C)₁₆H₁₄O₃)_n ${displaystyle longrightarrow }$ C₁₆H₁₇O₃ + C₁₃H₁₀O₃

Degradación térmica

El policarbonato residual se degradará a altas temperaturas para formar contaminantes sólidos, líquidos y gaseosos. Un estudio demostró que los productos eran aproximadamente entre un 40 y un 50 % en peso de líquidos, entre un 14 y un 16 % en peso de gases, mientras que entre un 34 y un 43 % en peso permanecían como residuos sólidos. Los productos líquidos contenían principalmente derivados de fenol (~75% en peso) y también estaban presentes bisfenol (~10% en peso). Sin embargo, el policarbonato se puede utilizar de forma segura como fuente de carbono en la industria siderúrgica.

Los derivados del fenol son contaminantes ambientales, clasificados como compuestos orgánicos volátiles (COV). Los estudios muestran que es probable que faciliten la formación de ozono a nivel del suelo y aumenten el smog fotoquímico. En los cuerpos acuáticos, potencialmente pueden acumularse en organismos. Son persistentes en los vertederos, no se evaporan fácilmente y permanecerían en la atmósfera.

Efecto de los hongos

En 2001 se descubrió que una especie de hongo en Belice, Geotrichum candidum, consumía el policarbonato que se encuentra en los discos compactos (CD). Esto tiene perspectivas de biorremediación. Sin embargo, este efecto no se ha reproducido.