Poliacetileno

Poliacetileno (nombre IUPAC: polietino) generalmente se refiere a un polímero orgánico con la unidad repetitiva [C₂H₂]_n</i . El nombre se refiere a su construcción conceptual a partir de la polimerización de acetileno para dar una cadena con grupos olefínicos repetidos. Este compuesto es conceptualmente importante, ya que el descubrimiento del poliacetileno y su alta conductividad tras el dopaje ayudó a lanzar el campo de los polímeros conductores orgánicos. La alta conductividad eléctrica descubierta por Hideki Shirakawa, Alan Heeger y Alan MacDiarmid para este polímero generó un gran interés en el uso de compuestos orgánicos en microelectrónica (semiconductores orgánicos). Este descubrimiento fue reconocido con el Premio Nobel de Química en 2000. Los primeros trabajos en el campo de la investigación del poliacetileno tenían como objetivo utilizar polímeros dopados como "metales plásticos" ligeros y fácilmente procesables. A pesar de la promesa de este polímero en el campo de los polímeros conductores, muchas de sus propiedades, como la inestabilidad al aire y la dificultad de procesamiento, han llevado a que se eviten en aplicaciones comerciales.

Los compuestos llamados poliacetilenos también se encuentran en la naturaleza, aunque en este contexto el término se refiere a poliinos, compuestos que contienen múltiples grupos acetileno ("poli" que significa muchos), en lugar de cadenas. de grupos olefinas ("poli" que significa polimerización de).

Estructura

Un segmento de trans-poliacetileno

Diagrama estructural

Modelo de bola y palo

El poliacetileno consta de una larga cadena de átomos de carbono con enlaces simples y dobles alternos entre ellos, cada uno con un átomo de hidrógeno. Los dobles enlaces pueden tener geometría cis o trans. La síntesis controlada de cada isómero del polímero, cis-poliacetileno o trans-poliacetileno, se puede lograr cambiando la temperatura a la que se lleva a cabo la reacción. La forma cis del polímero es termodinámicamente menos estable que el isómero trans. A pesar de la naturaleza conjugada de la estructura principal de poliacetileno, no todos los enlaces carbono-carbono en el material son iguales: existe una alternancia simple/doble distintiva. Cada átomo de hidrógeno puede ser reemplazado por un grupo funcional. Los poliacetilenos sustituidos tienden a ser más rígidos que los polímeros saturados. Además, colocar diferentes grupos funcionales como sustituyentes en la cadena principal del polímero conduce a una conformación retorcida de la cadena del polímero para interrumpir la conjugación.

Historia

Uno de los primeros polímeros de acetileno reportados se llamó Cuprene. Su naturaleza altamente reticulada hizo que no se realizaran más estudios en este campo durante bastante tiempo. El poliacetileno lineal fue preparado por primera vez por Giulio Natta en 1958. El poliacetileno resultante era lineal, de alto peso molecular, mostraba una alta cristalinidad y tenía una estructura regular. Los estudios de difracción de rayos X demostraron que el poliacetileno resultante era trans-poliacetileno. Después de esta primera síntesis reportada, pocos químicos se interesaron en el poliacetileno porque el producto de la preparación de Natta era un polvo negro insoluble, sensible al aire e infusible.

El siguiente gran avance en la polimerización de poliacetileno lo realizó el grupo de Hideki Shirakawa, que pudo preparar películas plateadas de poliacetileno. Descubrieron que la polimerización del poliacetileno se podía lograr en la superficie de una solución concentrada del sistema catalítico de Et3Al y Ti(OBu)₄ en un disolvente inerte como el tolueno. Paralelamente a los estudios de Shirakawa, Alan Heeger y Alan MacDiarmid estaban estudiando las propiedades metálicas del politiazilo [(SN)_x], un polímero relacionado pero inorgánico. Polythiazyl captó el interés de Heeger como un material metálico en forma de cadena, y colaboró con Alan MacDiarmid, quien tenía experiencia previa con este material. A principios de la década de 1970, se sabía que este polímero era superconductor a bajas temperaturas. Shirakawa, Heeger y MacDiarmid colaboraron en un mayor desarrollo del poliacetileno.

Al dopar poliacetileno con I₂, la conductividad aumentó siete órdenes de magnitud. Se lograron resultados similares utilizando Cl₂ y Br₂. Estos materiales exhibieron la mayor conductividad a temperatura ambiente observada para un polímero orgánico covalente, y este informe fundamental fue clave para promover el desarrollo de polímeros conductores orgánicos. Otros estudios condujeron a un mejor control de la proporción de isómeros cis/trans y demostraron que el dopaje con cis-poliacetileno conducía a una mayor conductividad que el dopaje con trans-poliacetileno. El dopado de cis-poliacetileno con AsF₅ aumentó aún más las conductividades, acercándolas a las del cobre. Además, se descubrió que el tratamiento térmico del catalizador utilizado para la polimerización conducía a películas con conductividades más altas.

Para dar cuenta de tal aumento en la conductividad en poliacetileno, J. R. Schrieffer y Heeger consideraron la existencia de defectos solitónicos topológicamente protegidos, su modelo ahora se conoce como el modelo Su-Schrieffer-Heeger, que ha servido como modelo en otros contextos para Comprender los aisladores topológicos.

Síntesis

De acetileno

Se han desarrollado diversos métodos para sintetizar poliacetileno, a partir de acetileno puro y otros monómeros. Uno de los métodos más comunes utiliza un catalizador de Ziegler-Natta, como Ti(OiPr)4/Al(C2H5)3, con acetileno gaseoso. Este método permite controlar la estructura y las propiedades del polímero final variando la temperatura y la carga del catalizador. Los estudios mecanicistas sugieren que esta polimerización implica la inserción de metal en el triple enlace del monómero.

Al variar el aparato y la carga de catalizadores, Shirakawa y los compañeros de trabajo pudieron sintetizar el poliacetileno como películas delgadas, en lugar de polvos negros insolubles. Obtuvieron estas películas recubriendo las paredes de un frasco de reacción bajo condiciones inertes con una solución del catalizador Ziegler-Natta y agregando acetileno gaseoso que dio lugar a la formación inmediata de una película. Enkelmann y compañeros de trabajo mejoraron aún más la síntesis de poliacetileno cambiando el catalizador a un sistema Co(NO3)2/NaBH4, que era estable tanto para el oxígeno como para el agua.

El poliacetileno también puede ser producido por la polimerización de radiación de acetileno. Se han utilizado radiación de baja carga, radiación gamma y radiación ultravioleta. Estos métodos evitan el uso de catalizadores y solventes, pero requieren bajas temperaturas para producir polímeros regulares. La polimerización en fase de gas suele producir cúpula irregular, mientras que la polimerización en fase líquida, realizada a −78 °C produce lineal cis-poliacetileno, y polimerización de fase sólida, realizada a temperatura todavía menor, produce trans-poliacetileno.

Pomerización por metátesis con apertura de anillo

El poliacetileno se puede sintetizar mediante polimerización por metátesis con apertura de anillo (ROMP) a partir de ciclooctatetraeno, un material más fácil de manipular que el monómero de acetileno. Esta ruta sintética también proporciona un método sencillo para agregar grupos solubilizantes al polímero mientras se mantiene la conjugación. Robert Grubbs y sus compañeros sintetizaron una variedad de derivados de poliacetileno con cadenas alquílicas lineales y ramificadas. Los polímeros con grupos lineales como n-octilo tenían alta conductividad pero baja solubilidad, mientras que los grupos terc-butilo altamente ramificados aumentaban la solubilidad pero disminuían la conjugación debido a la torsión del polímero para evitar el apiñamiento estérico. . Obtuvieron polímeros solubles y conductores con grupos sec-butilo y neopentilo, porque la unidad de metileno (CH₂) directamente conectada al polímero reduce el apiñamiento estérico y evita la torsión.

De polímeros precursores

El poliacetileno también se puede sintetizar a partir de polímeros precursores. Este método permite el procesamiento del polímero antes de su conversión en poliacetileno insoluble. Se pueden obtener segmentos cortos e irregulares de poliacetileno mediante deshidrohalogenación de poli(cloruro de vinilo).

La conversión térmica de polímeros precursores es un método más eficaz para sintetizar largas cadenas de poliacetileno. En la ruta del precursor de Durham, los polímeros se preparan mediante polimerización por metátesis con apertura de anillo, y una posterior reacción inversa de Diels-Alder inducida por calor produce el polímero final, así como un producto secundario volátil.

Dopaje

Cuando las películas de poliacetileno se exponen a vapores de compuestos aceptores de electrones (dopantes tipo p), la conductividad eléctrica del material aumenta en órdenes de magnitud con respecto al material no dopado. Los dopantes tipo p incluyen Br₂, I₂, Cl₂ y AsF₅. Estos dopantes actúan sustrayendo un electrón de la cadena polimérica. Se cree que la conductividad de estos polímeros es el resultado de la creación de complejos de transferencia de carga entre el polímero y el halógeno. La transferencia de carga se produce desde el polímero al compuesto aceptor; la cadena de poliacetileno actúa como catión y el aceptor como anión. El "agujero" en la cadena principal del polímero está débilmente asociado con el aceptor aniónico mediante el potencial de Coulomb. El poliacetileno dopado con dopantes (tipo p) conserva su alta conductividad incluso después de una exposición al aire durante varios días.

Los dopantes donadores de electrones (tipo n) también se pueden utilizar para crear poliacetileno conductor. Los dopantes tipo n para poliacetileno incluyen litio, sodio y potasio. Al igual que con los dopantes de tipo p, se crean complejos de transferencia de carga, donde la cadena principal del polímero es aniónica y el donante es catiónico. El aumento de la conductividad tras el tratamiento con un dopante de tipo n no es tan significativo como el que se consigue con el tratamiento con un dopante de tipo p. Las cadenas de poliacetileno dopadas con dopantes tipo n son extremadamente sensibles al aire y la humedad.

El poliacetileno también se puede dopar electroquímicamente.

La conductividad del poliacetileno depende de la estructura y el dopaje. Las películas de trans-poliacetileno sin dopar tienen una conductividad de 4,4×10⁻⁵ Ω⁻¹cm⁻¹, mientras que El cis-poliacetileno tiene una conductividad más baja de 1,7×10⁻⁹ Ω⁻¹cm⁻¹. El dopaje con bromo provoca un aumento de la conductividad hasta 0,5 Ω⁻¹cm⁻¹, mientras que una conductividad mayor de 38 Ω⁻¹cm⁻¹ se obtiene mediante dopaje con yodo. El dopaje del poliacetileno cis o del trans conduce a un aumento de su conductividad de al menos seis órdenes de magnitud. Las películas de poliacetileno cis dopado suelen tener conductividades dos o tres veces mayores que las de poliacetileno trans dopado, aunque la película original tiene una conductividad menor.

Propiedades

La estructura de las películas de poliacetileno se ha examinado mediante espectroscopia infrarroja y espectroscopia Raman, y se ha descubierto que la estructura depende de las condiciones sintéticas. Cuando la síntesis se realiza por debajo de -78 °C, predomina la forma cis, mientras que por encima de 150 °C se favorece la forma trans. A temperatura ambiente, la polimerización produce una proporción de 60:40 cis:trans. Las películas que contienen la forma cis tienen un aspecto cobrizo, mientras que la forma trans es plateada. Las películas de cis-poliacetileno son muy flexibles y se pueden estirar fácilmente, mientras que las trans-poliacetileno son mucho más quebradizas.

La síntesis y procesamiento de películas de poliacetileno afecta las propiedades. El aumento de la proporción de catalizador crea películas más gruesas con una mayor proporción de estiramiento, lo que permite que se estiren más. Cargas más bajas de catalizador conducen a la formación de geles de color rojo oscuro, que pueden convertirse en películas cortando y presionando entre placas de vidrio. Se puede obtener un material similar a una espuma a partir del gel desplazando el disolvente con benceno, luego congelando y sublimando el benceno. El poliacetileno tiene una densidad aparente de 0,4 g/cm³, mientras que la densidad de la espuma es significativamente menor, de 0,02 a 0,04 g/cm³. La morfología consta de fibrillas, con un ancho promedio de 200 Å. Estas fibrillas forman una red irregular en forma de red, con algunos enlaces cruzados entre las cadenas. La insolubilidad del poliacetileno hace difícil caracterizar este material y determinar el grado de reticulación en el material.

Para las aplicaciones, los poliacetilenos presentan muchos inconvenientes. Son insolubles en disolventes, lo que hace prácticamente imposible procesar el material. Si bien tanto el poliacetileno cis como el trans muestran una alta estabilidad térmica, la exposición al aire provoca una gran disminución en la flexibilidad y la conductividad. Cuando el poliacetileno se expone al aire, se produce la oxidación de la columna vertebral por O₂. La espectroscopia infrarroja muestra la formación de grupos carbonilo, epóxidos y peróxidos. El revestimiento con polietileno o cera puede retardar la oxidación temporalmente, mientras que el revestimiento con vidrio aumenta la estabilidad de forma indefinida.

Aplicaciones

El poliacetileno no tiene aplicaciones comerciales, aunque el descubrimiento del poliacetileno como polímero orgánico conductor condujo a muchos avances en la ciencia de los materiales. Los polímeros conductores son de interés para el procesamiento de soluciones de polímeros conductores formadores de películas. Por lo tanto, la atención se ha desplazado hacia otros polímeros conductores para fines de aplicación, incluidos el politiofeno y la polianilina. La electrónica molecular también podría ser una aplicación potencial del poliacetileno conductor.