Polarografía

La polarografía es un tipo de voltamperometría donde el electrodo de trabajo es un electrodo de gota de mercurio (DME) o un electrodo de gota de mercurio estático (SMDE), que son útiles por sus amplios rangos catódicos y superficies renovables. Fue inventado en 1922 por el químico checoslovaco Jaroslav Heyrovský, por lo que ganó el premio Nobel en 1959. Las principales ventajas del mercurio como material de electrodo son las siguientes: 1) una ventana de voltaje grande: ca. de +0,2 V a -1,8 V frente a electrodo de hidrógeno reversible (RHE). El electrodo de Hg es particularmente adecuado para estudiar reacciones de electrorreducción. 2) superficie del electrodo muy reproducible, ya que el mercurio es líquido. 3) limpieza muy sencilla de la superficie del electrodo haciendo una nueva gota de mercurio de un gran charco de Hg conectado por un capilar de vidrio.

La polarografía jugó un papel importante como herramienta experimental en el avance de la química analítica y la electroquímica hasta la década de 1990 (ver figura a continuación), cuando fue suplantada por otros métodos que no requerían el uso de mercurio.

Principio de funcionamiento

La polarografía es una técnica voltamétrica electroquímica que emplea gotas de mercurio (gotas o estáticas) como electrodo de trabajo. En su forma más simple, la polarografía se puede utilizar para determinar concentraciones de especies electroactivas en líquidos midiendo sus corrientes limitantes de transporte de masa. En tal experimento, el potencial del electrodo de gota de mercurio en funcionamiento cambia linealmente en el tiempo, y la corriente del electrodo se registra en un momento determinado, justo antes de que la gota de mercurio se desaloje de un capilar de vidrio de donde emerge la corriente de mercurio. Un gráfico de la corriente frente al potencial en un experimento de polarografía muestra las oscilaciones de corriente correspondientes a las gotas de Hg que caen del capilar. Si se conectaran las corrientes máximas de cada gota, se obtendría una forma sigmoidea. La corriente límite (la meseta en el sigmoide) se llama corriente limitada por difusión porque la difusión es la principal contribución al flujo del material electroactivo en este punto de la vida útil de la gota de Hg. Las variedades más avanzadas de polarografía (ver más abajo) producen picos (que permiten una mejor resolución de diferentes especies químicas) en lugar de las ondas de la polarografía clásica, y mejoran los límites de detección, que en algunos casos pueden ser tan bajos como 10^-9. METRO.

Limitaciones

Existen limitaciones en particular para el experimento de polarografía clásica para mediciones analíticas cuantitativas. Debido a que la corriente se mide continuamente durante el crecimiento de la caída de Hg, existe una contribución sustancial de la corriente capacitiva. A medida que el Hg fluye desde el extremo del capilar, inicialmente hay un gran aumento en el área superficial. Como consecuencia, la corriente inicial está dominada por efectos capacitivos a medida que se produce la carga de la interfaz que aumenta rápidamente. Hacia el final de la vida útil de la gota, hay pocos cambios en el área de la superficie, lo que disminuye la contribución de los cambios de capacitancia a la corriente total. Al mismo tiempo, cualquier proceso redox que ocurra dará como resultado una corriente faradaica que decaerá aproximadamente como la raíz cuadrada del tiempo (debido a las crecientes dimensiones de la capa de difusión de Nernst). La caída exponencial de la corriente capacitiva es mucho más rápida que la caída de la corriente faradaica; por lo tanto, la corriente faradaica es proporcionalmente mayor al final de la vida útil de la gota. Desafortunadamente, este proceso se complica por el potencial en constante cambio que se aplica al electrodo de trabajo (la caída de Hg) durante todo el experimento. Debido a que el potencial cambia durante la vida útil de la caída (asumiendo parámetros experimentales típicos de una velocidad de escaneo de 2 mV/s y un tiempo de caída de 4 s, el potencial puede cambiar en 8 mV desde el principio hasta el final de la caída), la carga de la La interfaz (corriente capacitiva) tiene una contribución continua a la corriente total, incluso al final de la caída cuando el área de la superficie no cambia rápidamente. Como tal, la relación señal/ruido típica de un experimento polarográfico permite límites de detección de sólo aproximadamente 10⁻⁵ o 10⁻⁶ M.

Mejoras

Se puede obtener una discriminación espectacularmente mejor contra la corriente capacitiva utilizando las técnicas polarográficas de pulso y tacto. Estos se han desarrollado con la introducción de potenciostatos electrónicos analógicos y digitales. La primera mejora importante se obtuvo midiendo la corriente sólo al final de la vida útil de cada gota (polarografía Tast). Una mejora aún mayor fue la introducción de la polarografía de pulso diferencial. Aquí se mide la corriente antes del inicio y antes del final de impulsos de potencial cortos. Estos últimos se superponen a la función lineal potencial-tiempo del barrido voltamétrico. Las amplitudes típicas de estos pulsos oscilan entre 10 y 50 mV, mientras que la duración del pulso es de 20 a 50 ms. La diferencia entre ambos valores actuales es la señal analítica. Esta técnica da como resultado una mejora de 100 a 1000 veces el límite de detección, porque el componente capacitivo se sustrae efectivamente.

Información cualitativa

La información cualitativa también se puede determinar a partir del potencial de media onda del polarograma (el gráfico de corriente versus potencial en un experimento polarográfico). El valor del potencial de media onda está relacionado con el potencial estándar de la reacción redox que se está estudiando.

Esta técnica y especialmente el método de voltamperometría de separación anódica de pulso diferencial (DPASV) se pueden utilizar para análisis ambientales, y especialmente para estudios marinos para la caracterización de interacciones entre materia orgánica y metales.

Información cuantitativa

La ecuación de Ilkovic es una relación utilizada en polarografía que relaciona la corriente de difusión (I_d) y la concentración del despolarizador (c) , que es la sustancia reducida u oxidada en el electrodo de caída de mercurio. La ecuación de Ilkovic tiene la forma

${\displaystyle I_{2/3}t^{1/6}c}$

donde:

• k es una constante que incluye π y la densidad del mercurio, y con la constante Faraday F se ha evaluado 708 para máxima corriente y 607 para corriente media
• D es el coeficiente de difusión del despolarizador en el medio (cm)²/s)
• n es el número de electrones intercambiados en la reacción del electrodo, m es el flujo de masa de Hg a través del capilar (mg/s)
• t es la vida de gota en segundos,
• c es concentración de despolarizador en mol/cm³.

La ecuación lleva el nombre del científico que la derivó, el químico eslovaco Dionýz Ilkovič (1907-1980).