Pirofosfato

En química, los pirofosfatos son oxianiones de fósforo que contienen dos átomos de fósforo en un enlace P-O-P. Existen varias sales de pirofosfato, como el pirofosfato disódico (Na₂H₂P₂O₇) y pirofosfato tetrasódico (Na₄P₂O₇), entre otros. A menudo, los pirofosfatos se denominan difosfatos. Los pirofosfatos originales se derivan de la neutralización parcial o completa del ácido pirofosfórico. El enlace pirofosfato también se denomina a veces enlace fosfoanhídrido, una convención de nomenclatura que hace hincapié en la pérdida de agua que se produce cuando dos fosfatos forman un nuevo enlace P-O-P, y que refleja la nomenclatura de anhídridos de ácidos carboxílicos. Los pirofosfatos se encuentran en ATP y otros trifosfatos de nucleótidos, que son importantes en bioquímica. El término pirofosfato es también el nombre de los ésteres formados por la condensación de un compuesto biológico fosforilado con fosfato inorgánico, como el pirofosfato de dimetilalilo. Este enlace también se conoce como enlace de fosfato de alta energía.

Acidez

El ácido pirofosfórico es un ácido tetraprótico, con cuatro pKa's distintos:

H₄P₂O₇ [H]₃P₂O₇]⁻ + H⁺, pKa = 0,85

[HH₃P₂O₇]⁻ [H]₂P₂O₇]^{2 - 2} + H⁺, pKa = 1,96

[HH₂P₂O₇]^{2 - 2} [HP]₂O₇]^{3 - 3} + H⁺, pKa = 6.60

[HP₂O₇]^{3 - 3} [P]₂O₇]^4- + H⁺, pKa = 9.41

Los pKa's ocurren en dos rangos distintos porque las desprotonaciones ocurren en grupos fosfato separados. Para la comparación con los pKa's para el ácido fosfórico son 2,14, 7,20 y 12,37.

A pH fisiológico, el pirofosfato existe como una mezcla de formas protonadas doble y sencillamente.

Preparación

El pirofosfato de disodio se prepara por condensación térmica de dihidrogenofosfato de sodio o por desprotonación parcial de ácido pirofosfórico.

Los pirofosfatos son generalmente blancos o incoloros. Las sales de metales alcalinos son solubles en agua. Son buenos agentes complejantes para iones metálicos (como el calcio y muchos metales de transición) y tienen muchos usos en química industrial. El pirofosfato es el primer miembro de toda una serie de polifosfatos.

En bioquímica

El anión P
₂O^{4 −}
₇ se abrevia PP_i, que significa inorganic pyropfosfato. Se forma por la hidrólisis de ATP en AMP en las células.

ATP → AMP + PP_i

Por ejemplo, cuando una polimerasa incorpora un nucleótido a una hebra de ADN o ARN en crecimiento, se libera pirofosfato (PP_i). La pirofosforólisis es lo contrario de la reacción de polimerización en la que el pirofosfato reacciona con el 3'-nucleósido monofosfato (NMP o dNMP), que se elimina del oligonucleótido para liberar el trifosfato correspondiente (dNTP del ADN o NTP del ARN).

El anión pirofosfato tiene la estructura P
₂O⁴⁻
₇, y es un anhídrido ácido de fosfato. Es inestable en solución acuosa y se hidroliza en fosfato inorgánico:

P
₂O^4-
₇ + H₂O → 2 HPO^{2 - 2}
₄

o en biólogos' notación abreviada:

PP_i + H₂O → 2 P_i + 2 H⁺

En ausencia de catálisis enzimática, las reacciones de hidrólisis de polifosfatos simples como el pirofosfato, el trifosfato lineal, el ADP y el ATP normalmente se desarrollan de manera extremadamente lenta en todos los medios excepto en los altamente ácidos.

(La inversa de esta reacción es un método para preparar pirofosfatos calentando fosfatos).

Esta hidrólisis a fosfato inorgánico hace que la escisión de ATP a AMP y PP_i sea irreversible, y las reacciones bioquímicas asociadas a esta hidrólisis también son irreversibles.

PP_i se produce en el líquido sinovial, el plasma sanguíneo y la orina en niveles suficientes para bloquear la calcificación y puede ser un inhibidor natural de la formación de hidroxiapatita en el líquido extracelular (LEC). Las células pueden canalizar PP_i intracelulares hacia ECF. ANK es un canal PP_i de membrana plasmática no enzimático que respalda los niveles extracelulares de PP_i. La función defectuosa del canal ANK de la PP_i de la membrana se asocia con una PP_i extracelular baja y una PP_i intracelular elevada. La pirofosfatasa/fosfodiesterasa de ectonucleótidos (ENPP) puede funcionar para aumentar la PP_i extracelular.

Desde el punto de vista de la contabilidad de fosfato de alta energía, la hidrólisis de ATP a AMP y PP_i requiere dos fosfatos de alta energía, ya que para reconstituir AMP en ATP se requieren dos reacciones de fosforilación.

AMP + ATP → 2 ADP

2 ADP + 2 P_i → 2 ATP

La concentración plasmática de pirofosfato inorgánico tiene un rango de referencia de 0,58 a 3,78 µM (intervalo de predicción del 95 %).

Terpenos

El pirofosfato de isopentenilo se convierte en pirofosfato de geranilo, el precursor de decenas de miles de terpenos y terpenoides.

Isopentenyl pyrophosphate (IPP) and dimethylallyl pyrophosphate (DMAPP) condense to produce geranyl pyrophosphate, precursor to all terpenes and terpenoids.

Como aditivo alimentario

Varios difosfatos se utilizan como emulsionantes, estabilizadores, reguladores de la acidez, leudantes, secuestrantes y agentes de retención de agua en el procesamiento de alimentos. Se clasifican en el esquema de número E bajo E450:

E450(a): disodium dihidrogen diphosphate; tdifosfato de sodio; tetrasodium diphosphate (TSPP); tetrapotassium diphosphate

E450(b): pentasodio y pentapotasio triphosphate

E450 c): polifosfatos de sodio y potasio

En particular, se utilizan varias formulaciones de difosfatos para estabilizar la crema batida.