Piretrina

Las piretrinas son una clase de compuestos orgánicos normalmente derivados de Chrysanthemum cinerariifolium que tienen una potente actividad insecticida al atacar el sistema nervioso de los insectos. La piretrina se encuentra naturalmente en las flores de crisantemo y, a menudo, se considera un insecticida orgánico cuando no se combina con butóxido de piperonilo u otros adyuvantes sintéticos. Sus propiedades insecticidas y repelentes de insectos se conocen y utilizan desde hace miles de años.

Las piretrinas están reemplazando gradualmente a los organofosforados y organoclorados como pesticidas preferidos, ya que se ha demostrado que estos últimos compuestos tienen efectos tóxicos significativos y persistentes para los humanos. Aparecieron por primera vez en los mercados en el siglo XX y se han utilizado continuamente desde entonces. luego en productos como bombas contra insectos, aerosoles para insectos en la construcción e incluso para rociar animales para que no contraigan enfermedades infecciosas.

Química

Propiedades físicas y químicas de algunos piretrínes.

Grupo	Piretrina I			Piretrina II
Compuesto químico	Piretrina I	Cinerin I	Jasmolin I	Piretrina II	Cinerin II	Jasmolin II
Estructura química
Fórmula química	C21H28O3	C20H28O3	C21H30O3	C22H28O5	C21H28O5	C22H30O5
Masa molecular (g/mol)	328.4	316.4	330,5	372.5	360,4	374,5
Punto de bobinado (°C)	170	137	?	200	183	?
Presión de vapor a 25 °C (mmHg)	2.03×10; 5 -	1.13×10−6	?	3.98×10−7	4.59×10−7	?
Solubilidad en el agua (mg/L)	0.2	0,085	?	9.0	0,03	?

Historia

Las piretrinas se encuentran en las semillas de la planta perenne piretro (Chrysanthemum cinerariaefolium), que se cultiva comercialmente desde hace mucho tiempo para suministrar el insecticida. Las piretrinas se han utilizado como insecticida desde hace miles de años. Se cree que los chinos trituraban plantas de crisantemo y utilizaban el polvo como insecticida ya en el año 1000 a.C. Era ampliamente conocido que la dinastía Chou en China usaba ampliamente la piretrina por sus propiedades insecticidas. Durante siglos, las flores de crisantemo trituradas se han utilizado en Irán para producir polvo persa, un insecticida para uso doméstico. Las piretrinas fueron identificadas como la potente sustancia química de las plantas de crisantemo responsable de las propiedades insecticidas de las flores trituradas alrededor del año 1800 en Asia. En las guerras napoleónicas, los soldados franceses utilizaron las flores para ahuyentar pulgas y piojos.

Biosíntesis

Mucho después de que comenzara su uso como insecticidas, Hermann Staudinger y Lavoslav Ružička determinaron sus estructuras químicas en 1924. Piretrina I (C_nH₂₈O ₃) y piretrina II (C_nH₂₈O₅) son ésteres estructuralmente relacionados con un núcleo de ciclopropano. La piretrina I es un derivado del ácido (+)-trans-crisantemico. La piretrina II está estrechamente relacionada, pero un grupo metilo se oxida a un grupo carboximetilo, y el núcleo resultante se llama ácido pirétrico. El conocimiento de sus estructuras abrió el camino para la producción de análogos sintéticos, llamados piretroides. Las piretrinas se clasifican como terpenoides. El paso clave en la biosíntesis de las piretrinas naturales implica dos moléculas de pirofosfato de dimetilalilo, que se unen para formar un anillo de ciclopropano mediante la acción de la enzima crisantemil difosfato sintasa.

Producción

La producción comercial de piretrina se lleva a cabo principalmente en zonas ecuatoriales montañosas. El cultivo comercial del crisantemo dálmata (C. cinerariifolium) se realiza a una altitud de 1600 a 3000 metros sobre el nivel del mar. Esto se hace porque se ha demostrado que la concentración de piretrina aumenta a medida que la elevación aumenta hasta este nivel. El cultivo de estas plantas no requiere mucha agua porque las condiciones semiáridas y un invierno fresco permiten una producción óptima de piretrina. El crisantemo persa C. coccineum también produce piretrinas, pero en niveles mucho más bajos. Ambos se pueden plantar en zonas bajas y en suelo seco, pero el nivel de piretrina es menor.

La mayor parte del suministro mundial de piretrina y C. cinerariaefolium proviene de Kenia, que produce las flores más potentes. Otros países incluyen Croacia (en Dalmacia) y Japón. La flor se introdujo por primera vez en Kenia y las tierras altas del este de África a finales de la década de 1920. Desde la década de 2000, Kenia ha producido alrededor del 70% del suministro mundial de piretro. Una cantidad sustancial de flores son cultivadas por pequeños agricultores que dependen de ellas como fuente de ingresos. Es una fuente importante de ingresos por exportaciones para Kenia y una fuente de más de 3.500 puestos de trabajo adicionales. En 1975 se cosecharon unas 23.000 toneladas. Los ingredientes activos se extraen con disolventes orgánicos para dar un concentrado que contiene los seis tipos de piretrinas: piretrina I, piretrina II, cinerina I, cinerina II, jasmolina I y jasmolina II.

Procesar las flores para cultivar la piretrina suele ser un proceso largo y que varía de una zona a otra. Por ejemplo, en Japón, las flores se cuelgan boca abajo para que se sequen, lo que aumenta ligeramente la concentración de piretrina. Para procesar la piretrina, se deben triturar las flores. El grado de trituración de la flor tiene un efecto tanto en la longevidad del uso de piretrina como en la calidad. El polvo más fino producido es más adecuado para su uso como insecticida que las flores trituradas, que son más gruesas. Sin embargo, las flores trituradas más gruesas tienen una vida útil más larga y se deterioran menos.

Utilizar como insecticida

La piretrina se usa más comúnmente como insecticida y se ha utilizado para este propósito desde el siglo XX. En el siglo XIX, se conocía como "polvo persa", "pellitory persa" y "zacherlin". Las piretrinas retrasan el cierre de los canales de sodio dependientes de voltaje en las células nerviosas de los insectos, lo que provoca activaciones nerviosas repetidas y prolongadas. Esta hiperexcitación provoca la muerte del insecto por pérdida de coordinación motora y parálisis. La resistencia a la piretrina se ha evitado combinando el insecticida con sinergistas sintéticos como el butóxido de piperonilo. Juntos, estos dos compuestos previenen la desintoxicación del insecto, asegurando su muerte. Los sinérgicos hacen que la piretrina sea más eficaz, lo que permite que dosis más bajas sean efectivas. Las piretrinas son insecticidas eficaces porque se dirigen selectivamente a los insectos en lugar de a los mamíferos debido a una mayor sensibilidad nerviosa de los insectos, un tamaño corporal más pequeño de los insectos, una menor absorción cutánea de los mamíferos y un metabolismo hepático más eficiente de los mamíferos. Además, los mamíferos pueden procesar la piretrina rápidamente y tienen temperaturas corporales más altas, lo que impide que la piretrina funcione eficazmente.

Aunque la piretrina es un insecticida potente, también funciona como repelente de insectos en concentraciones más bajas. Las observaciones en establecimientos de alimentación demuestran que las moscas no mueren inmediatamente, sino que se encuentran con mayor frecuencia en los alféizares de las ventanas o cerca de las puertas. Esto sugiere, debido a la baja dosis aplicada, que los insectos se ven obligados a abandonar el área antes de morir. Debido a su efecto insecticida y repelente de insectos, las piretrinas han tenido mucho éxito en reducir las poblaciones de plagas de insectos que afectan a los seres humanos, los cultivos, el ganado y las mascotas, como hormigas, arañas y piojos, así como mosquitos, pulgas y mosquitos potencialmente portadores de enfermedades. y garrapatas.

A medida que las piretrinas y los piretroides se utilizan cada vez más como insecticidas, el número de enfermedades y lesiones asociadas con la exposición a estos químicos también está aumentando. Sin embargo, se han producido pocos casos que provoquen efectos graves para la salud o mortalidad en humanos, razón por la cual los piretroides están etiquetados como productos de "baja toxicidad" químicos y son omnipresentes en los productos para el cuidado del hogar. Se considera que las piretrinas son mejores para el medio ambiente y pueden ser inofensivas si se usan sólo en el campo con pulverizaciones localizadas, ya que la exposición a los rayos UV las descompone en compuestos inofensivos. Además, tienen poco efecto duradero en las plantas, degradándose naturalmente o siendo degradados por el proceso de cocción.

Las especies de plagas específicas que han sido controladas con éxito por el piretro incluyen: papa, remolacha, uva y saltahojas de seis manchas, garfio de repollo, capa de hojas de apio, chinche apestosa de Say, escarabajo del pepino de doce manchas, chinches lygus en melocotones, trips de las uvas y de las flores y gusanos de la fruta del arándano.

Toxicidad

Las piretrinas se encuentran entre los insecticidas más seguros del mercado debido a su rápida degradación en el medio ambiente.

Las similitudes entre la química de las piretrinas y los piretroides sintéticos incluyen un modo de acción similar y una toxicidad casi idéntica para los insectos (es decir, tanto las piretrinas como los piretroides inducen un efecto tóxico dentro del insecto al actuar sobre los canales de sodio).

Algunas diferencias en la química entre las piretrinas y los piretroides sintéticos tienen como resultado que los piretroides sintéticos tienen una persistencia ambiental relativamente más prolongada que las piretrinas. Las piretrinas tienen una persistencia ambiental más corta que los piretroides sintéticos porque su estructura química es más susceptible a la presencia de luz ultravioleta y cambios de pH.

El uso de piretrina en productos como insecticidas naturales y champús para mascotas, por su capacidad para matar pulgas, aumenta la probabilidad de toxicidad en los mamíferos que están expuestos. Han surgido casos médicos que muestran muertes por el uso de piretrina, lo que ha llevado a muchos agricultores orgánicos a dejar de usarlo. Se documentó un caso mortal de una niña de 11 años con una enfermedad asmática conocida y que utilizó un champú que contenía sólo una pequeña cantidad (0,2% de piretrina) para lavar a su perro.

Toxicidad crónica de la piretrina en humanos

La toxicidad crónica en humanos ocurre más rápidamente a través de la respiración hacia los pulmones, o más lentamente a través de la absorción a través de la piel. Pueden producirse reacciones alérgicas después de la exposición, que provocan picazón e irritación de la piel, así como sensaciones de ardor. Este tipo de reacciones son poco comunes porque se ha eliminado el componente alergénico de la piretrina en los piretroides semisintéticos. Los compuestos metabolitos de la piretrina son menos tóxicos para los mamíferos que sus creadores, y los compuestos se descomponen en el hígado o el tracto gastrointestinal o se excretan a través de las heces; no se ha encontrado evidencia de almacenamiento en tejidos.

Toxicidad del piretro

La exposición al piretro, la forma cruda de piretrina, causa efectos nocivos para la salud de los mamíferos. El piretro también tiene un efecto alergénico que los piretroides comerciales no tienen. En los mamíferos, la exposición tóxica al piretro puede provocar entumecimiento de la lengua y los labios, babeo, letargo, temblores musculares, insuficiencia respiratoria, vómitos, diarrea, convulsiones, parálisis y muerte. La exposición al piretro en niveles elevados en humanos puede causar síntomas como respiración asmática, estornudos, congestión nasal, dolor de cabeza, náuseas, pérdida de coordinación, temblores, convulsiones, enrojecimiento facial e hinchazón. Existe la posibilidad de que se produzcan daños en el sistema inmunológico que provoquen un empeoramiento de las alergias tras la toxicidad. Los bebés no pueden descomponer el piretro con recursos debido a la facilidad de penetración en la piel, lo que causa síntomas similares a los de los adultos, pero con un mayor riesgo de muerte.

Efectos ambientales

Hábitats acuáticos

En ambientes acuáticos, la toxicidad de la piretrina fluctúa y aumenta con el aumento de las temperaturas, el agua y la acidez. El escurrimiento después de la aplicación se ha convertido en una preocupación para los organismos acuáticos que viven en sedimentos porque los piretroides pueden acumularse en estas áreas. La vida acuática es extremadamente susceptible a la toxicidad de la piretrina y se ha documentado en especies como la trucha de lago. Aunque las aves y la mayoría de los mamíferos metabolizan rápidamente las piretrinas, los peces y los invertebrados acuáticos carecen de la capacidad de metabolizar estos compuestos, lo que lleva a una acumulación tóxica de subproductos. Para combatir la acumulación de piretroides en cuerpos de agua, la Agencia de Protección Ambiental (EPA) ha introducido dos iniciativas de etiquetado. El etiquetado general y de peligro ambiental para productos para exteriores no agrícolas con piretroides y piretrinas sinérgicas se revisó en 2013 para reducir la escorrentía hacia cuerpos de agua después de su uso en áreas residenciales, comerciales, institucionales e industriales. La Iniciativa sobre deriva de pulverización de piretroides actualizó el lenguaje para etiquetar todos los productos piretroides que se utilizarán en cultivos agrícolas. Debido a su alta toxicidad para los peces y los invertebrados acuáticos incluso en dosis bajas, la EPA recomienda alternativas como métodos libres de pesticidas o productos químicos alternativos que sean menos dañinos para el medio ambiente acuático circundante.

Hábitats terrestres

La piretrina se utiliza principalmente en tierra y también puede tener impactos en los lugares donde se utiliza. Por ejemplo, la piretrina tiene la capacidad de ser persistente en los campos sobre los que se rocía. Esta persistencia en los cultivos puede tener efectos negativos para la producción de carne.

Abejas

Las piretrinas se aplican ampliamente como insecticidas no específicos. Se ha demostrado que las abejas son particularmente sensibles a la piretrina, con dosis fatales de tan sólo 0,02 microgramos. Debido a esta sensibilidad y disminución de los polinizadores, se recomienda aplicar piretrinas por la noche para evitar las horas típicas de polinización, y en forma líquida en lugar de polvo.