Piranosa

En química orgánica, piranosa es un término colectivo para los sacáridos que tienen una estructura química que incluye un anillo de seis miembros que consta de cinco átomos de carbono y un átomo de oxígeno (un heterociclo). Puede haber otros carbonos externos al anillo. El nombre deriva de su similitud con el heterociclo pirano del oxígeno, pero el anillo de piranosa no tiene dobles enlaces. Una piranosa en la que el −OH anomérico (grupo hidroxilo) en C(l) se ha convertido en un grupo OR se llama piranósido.

Tetrahydropyran
Nombre	Tetrahydropyran	α-D-(+)-Glucopyranose
fórmula estructural
	Anillo Tetrahydropyrane destacado azul	Anillo Tetrahydropyrane destacado azul

Formación

El anillo de piranose está formado por la reacción del grupo hidroxil sobre carbono 5 (C-5) de un azúcar con el aldehído al carbono 1. Esto forma una hemiacetal intramolecular. Si la reacción es entre el hidroxilo C-4 y el aldehído, se forma una furanosa en su lugar. La forma de piranosa es termodinámicamente más estable que la forma de furanosa, que puede verse por la distribución de estas dos formas cíclicas en solución.

Historia

Hermann Emil Fischer ganó el Premio Nobel de Química (1902) por su trabajo en la determinación de la estructura de las D-aldohexosas. Sin embargo, las estructuras lineales de aldehído libre que propuso Fischer representan un porcentaje muy pequeño de las formas que adoptan los azúcares hexosas en solución. Fueron Edmund Hirst y Clifford Purves, en el grupo de investigación de Walter Haworth, quienes determinaron de manera concluyente que los azúcares hexosas forman preferentemente un anillo de piranosa, o de seis miembros. Haworth dibujó el anillo como un hexágono plano con grupos por encima y por debajo del plano del anillo: la proyección de Haworth.

Un mayor refinamiento de la conformación de los anillos de piranosa se produjo cuando Sponsler y Dore (1926) se dieron cuenta de que el tratamiento matemático de Sachse de los anillos de seis miembros podía aplicarse a su estructura de rayos X de la celulosa. Se determinó que el anillo de piranosa está fruncido, para permitir que todos los átomos de carbono del anillo tengan una geometría tetraédrica cercana a la ideal.

Conformaciones

Este fruncimiento conduce a un total de 38 conformaciones básicas distintas de piranosa: 2 sillas, 6 botes, 6 botes oblicuos, 12 medias sillas y 12 sobres.

Estos conformadores pueden interconvertirse entre sí; sin embargo, cada forma puede tener una energía relativa muy diferente, por lo que puede existir una barrera importante para la interconversión. La energía de estas conformaciones se puede calcular mediante la mecánica cuántica; Se da un ejemplo de posibles interconversiones de glucopiranosa.

Las conformaciones del anillo de piranosa son superficialmente similares a las del anillo de ciclohexano. Sin embargo, la nomenclatura específica de las piranosas incluye referencias al oxígeno del anillo, y la presencia de hidroxilos en el anillo tiene distintos efectos sobre su preferencia conformacional. También existen efectos conformacionales y estereoquímicos específicos del anillo de piranosa.

Nomenclatura

Para nombrar las conformaciones de la piranosa, primero se determina el confórmero. Los conformadores comunes son similares a los que se encuentran en el ciclohexano y forman la base del nombre. Las conformaciones comunes son silla (C), barco (B), sesgada (S), media silla (H) o envolvente (E). A continuación se numeran los átomos del anillo; el carbono anomérico o hemiacetal es siempre 1. Los átomos de oxígeno en la estructura, en general, se denominan por el átomo de carbono al que están unidos en forma acíclica y se denominan O. Entonces:

• Coloque el anillo para que, si mira la cara superior, los átomos estén numerados en el reloj.
• En la silla y las conformaciones de musgo, el plano de referencia debe ser seleccionado. En la conformación de la silla, el plano de referencia es elegido de tal manera que el átomo de menor número (generalmente C-1) es exoplanar. En la conformación del musgo, el plano contiene tres átomos adyacentes y otro con el átomo con el número más bajo posible exoplanar.
• Los átomos sobre el plano están escritos antes de la etiqueta de conformador, como un superscript
• Los átomos debajo del plano están escritos siguiendo la etiqueta de conformador, como subscript

Espectroscopia de RMN

Como lo muestran las energías estructurales relativas en el diagrama anterior, las estructuras de las sillas son la forma de carbohidrato más estable. Esta conformación relativamente definida y estable significa que los átomos de hidrógeno del anillo de piranosa se mantienen en ángulos relativamente constantes entre sí. La RMN de carbohidratos aprovecha estos ángulos diédricos para determinar la configuración de cada uno de los grupos hidroxilo alrededor del anillo.