Picolina
La picolina se refiere a cualquiera de los tres isómeros de la metilpiridina (CH3C5H4N). Todos ellos son líquidos incoloros con un olor característico similar al de la piridina. Son miscibles con agua y la mayoría de los disolventes orgánicos.
Isomers
| Nombre(s) | CAS# | m.p. (°C) | b.p. (°C) | pKa de piridinio ion | estructura |
|---|---|---|---|---|---|
| 2-Metilpiridina, α-picolina, 2-picolina | [109-06-8] | -66.7 | 129.4 | 5.96 |  |
| 3-Metilpiridina, β-picolina, 3-picolina | [108-99-6] | -18 | 141 | 5.63 |  |
| 4-Metilpiridina, γ-picolina, 4-picolina | [108-89-4] | 3.6 | 145.4 | 5.98 |  |
El número CAS de un isómero de picolina no especificado es [1333-41-1]. El grupo metilo en las 2- y 4-picolinas es reactivo; por ejemplo, las 2-picolinas se condensan con acetaldehído en presencia de hidróxido de sodio acuoso tibio para formar 2-propenilpiridina.
Historia
La picolina fue obtenida, en forma impura, en 1826 por el químico alemán Otto Unverdorben (1806 – 1873), quien la obtuvo por pirólisis (tostado) de huesos. La llamó Odorin debido a su olor desagradable. En 1849, el químico escocés Thomas Anderson (1819 – 1874) preparó la picolina en forma pura, a partir de alquitrán de hulla y mediante la pirólisis de huesos. Anderson también nombró a la picolina combinando las palabras latinas pix (alquitrán) y oleum (aceite) porque el aceite de alquitrán de hulla era una fuente de picolina. En 1870, el químico alemán Adolf von Baeyer había sintetizado la picolina de dos maneras: por destilación en seco de amoniaco acroleítico (CH2=CH-CH=N-CHOH-CH=CH2) y por calentamiento de tribromalil (1,2,3-tribromopropano) con amoniaco en etanol.
En 1871, el químico y físico inglés James Dewar especuló que la picolina era metilpiridina. Si la estructura de la piridina que había sido propuesta en 1869 por el químico germano-italiano Wilhelm Körner era correcta, es decir, si la piridina era análoga al benceno (un anillo hexagonal de enlaces simples y dobles alternados), entonces debería haber tres isómeros de metilpiridina. En 1879, el químico austríaco Hugo Weidel había logrado aislar y caracterizar tres isómeros de la picolina, a los que denominó α–, β– y γ–picolina: la α–picolina era el componente principal de la picolina impura; estaba acompañada por pequeñas cantidades de β–picolina; y la γ–picolina se producía mediante la destilación en seco de Baeyer de acroleïnammoniak. Weidel sometió entonces cada isómero de la picolina a oxidación con permanganato de potasio, transformándolo en un ácido carboxílico. Denominó al ácido de la α-picolina «Picolinsäure» (ácido picolínico). Reconoció al ácido de la β-picolina como «Nicotinsäure» (ácido nicotínico o «niacina»), que Weidel había descubierto en 1873. Cuando Weidel descarboxiló el ácido carboxílico de cada isómero (mediante la destilación en seco de su sal de calcio con óxido de calcio), la reacción produjo piridina, demostrando así que la picolina era una mezcla de tres isómeros de metilpiridina, como se esperaba. Sin embargo, Weidel no determinó, para ninguno de los tres isómeros, la posición del grupo metilo en relación con el átomo de nitrógeno del núcleo de piridina. La estructura de la niacina, y por tanto de la β-picolina, se determinó en 1883 cuando el químico checo-austriaco Zdenko Hans Skraup y Albert Cobenzl oxidaron repetidamente la β-naftoquinolina y encontraron niacina entre los productos, demostrando así que la β-picolina era 3-metilpiridina.
Propiedades ambientales
Las picolinas presentan una mayor volatilidad y se degradan más lentamente que sus contrapartes de ácido carboxílico. La volatilización es mucho menos extensa en el suelo que en el agua, debido a la sorción de los compuestos a las arcillas del suelo y a la materia orgánica. La degradación de la picolina parece estar mediada principalmente por bacterias, y la mayoría de los aislados pertenecen a Actinobacteria. La 3-metilpiridina se degrada más lentamente que los otros dos isómeros, probablemente debido al impacto de la resonancia en el anillo heterocíclico. Como la mayoría de los derivados simples de piridina, las picolinas contienen más nitrógeno del necesario para el crecimiento de los microorganismos, y el exceso de nitrógeno generalmente se excreta al medio ambiente en forma de amonio durante el proceso de degradación.
Referencias
- ^ Para la historia de la investigación temprana en picolina, vea:
- Gmelin, Leopold (1857). Manual de Química. Vol. 11. Traducido por Watts, Henry. London, England: Cavendish Society. pp. 263 –272.
- Fehling, Hermann Christian von; Hell, Carl, eds. (1890). Neues Handwörterbuch der Chemie [Nuevo Diccionario de Química] (en alemán). Vol. 5. Braunschweig, Alemania: Friedrich Vieweg und Sohn. pp. 575–584.
- Calma, Arthur; Buchka, Karl (1889-1891). Die Chemie des Pyridins und seiner Derivate [La química de la piridina y sus derivados] (en alemán). Braunschweig, Alemania: Friedrich Wieweg und Sohn. pp. 62–68.
- Wolffenstein, Richard (1922). Die Pflanzenalkaloide [La planta alcaloides] (en alemán). Berlín, Alemania: Julius Springer. pp. 40 –42. ISBN 9783642924491.
- ^ Unverdorben, Otto (1826). "Ueber das Verhalten der organischen Körper in höheren Temperaturen" [Sobre el comportamiento de las sustancias orgánicas a altas temperaturas]. Annalen der Physik und Chemie2a serie (en alemán). 8: 253 –265, 477 –487. Unverdorben llamado picoline Odorin en la página 255.
- ^ Véase:
- Anderson, Thomas (1849). "En la constitución y propiedades de picolina, una nueva base orgánica del carbón-tar". Transacciones de la Sociedad Real de Edimburgo. 16 2): 123–136. doi:10.1017/S0080456800024984. En la p. 124, Anderson nombra picolina.
- Anderson, Thomas (1849). "Sobre los productos de la destilación destructiva de las sustancias animales. Parte I." Transacciones de la Sociedad Real de Edimburgo. 16 4): 463 –474. doi:10.1017/s0080456800022432.
- ^ (Anderson, 1849), pág. 124.
- ^ (Fehling & Hell, 1890), p. 575.
- ^ (Wolffenstein, 1922), pág. 42.
- ^ Baeyer, Adolf (1870). "Untersuchungen über die Basen der Pyridin- und Chinolinreihe. I. Ueber die Synthese des Picolins" [Investigaciones en las bases de la serie piridina y quinolina. I. En la síntesis de picolina]. Annalen der Chemie und Pharmacie (en alemán). 155 3): 281 –294. doi:10.1002/jlac.18701550304.
- ^ Dewar, James (27 enero 1871). "En los productos de oxidación de picolina". Chemical News. 23: 38 –41. De la p. 40: "Si consideramos picolina como en toda probabilidad de metilpiridina, ... "
- ^ Koerner, W. (1869). "Synthèse d'une base isomère à la toluidine" [Synthesis of a base [that isomeric toluidine]. Giornale di Scienze Naturali ed Economiche (Journal of Natural Science and Economics (Palermo, Italia)) (en francés). 5: 111 –114.
- ^ Weidel, H. (1879). "Studien über Verbindungen aus dem animalischen Theer" [Sobre estudios de compuestos de tar animal]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (en alemán). 12 2): 1989–2012. doi:10.1002/cber.187901202207. De p. 2008: "Eine vollständige Trennung gelingt nur durch die Platindoppelsalze. Das des α-Picolins (wie ich es nennen will) ist schwerer löslich als jenes des β-Picolins." (Una separación completa [de los dos isómeros] sólo tiene éxito a través de sus sales dobles con platino. Que [doble sal] de α-picolina (como lo llamaré) es menos soluble que la de β-picolina.) De p. 2011: "Es kann daher Baeyer's aus Acroleïnammoniak gewonnene Base vielleicht als das dritte, nach Koerner's Auffassungsweise mögliche γ-Picolin betrachtet werden." (La base de Baeyer que se obtuvo de acroleïnammoniak puede ser considerado, según la interpretación de Körner, como el tercero posible [isómero], γ-picoline.)
- ^ (Weidel, 1879), pág. 1994.
- ^ (Weidel, 1879), pág. 2004.
- ^ Weidel, H (1873). "Zur Kenntniss des Nicotins" [[Contribución] a nuestro conocimiento de la nicotina]. Annalen der Chemie und Pharmacie. 165 2): 328 –349. doi:10.1002/jlac.18731650212.
- ^ Véase:
- En (Weidel, 1879), pp. 2000–2001, Weidel muestra que la decarboxilación de ácido picolinico produce piridina.
- En (Weidel, 1873), p. 343, Weidel muestra que la decarboxilación de niacina produce piridina.
- En (Weidel, 1879), p. 2000, Weidel muestra picolina como piridina con un grupo de metil (CH)3 –) unido a él: C5H5N-CH3.
- En (Weidel, 1879), p. 2008, Weidel afirma que su muestra de picolina contiene al menos dos isómeros de picolina: "... ein Gemisch von zwei Isomeren... " (... una mezcla de dos isómeros ...).
- ^ De (Weidel, 1879), p. 2011: "Die mitgetheilten Thatsachen reichen noch nicht aus, um endgültige theoretische Erklärungen namentlich der Isomerien, die offenbar in der relativen Stellung der CH3 -, resp. COOH-Gruppe zum Stickstoff ihren Grund haben, zu geben." (Los hechos reportados no bastan para proporcionar explicaciones teóricas concluyentes específicamente de los isómeros, que obviamente se basan en la posición del CH3 – o COOH – grupo relativo al nitrógeno [atom].)
- ^ Skraup, Zd. H.; Cobenzl, A. (1883). "Über α– y β–Naphthochinolin" [sobre α– y β–naphthoquinolina]. Monatshefte für Chemie (en alemán). 4: 436 –479. doi:10.1007/BF01517985. S2CID 96180283. Ver la ilustración Nicotinsäure (ácidonicotínico o niacina) en p. 455.
- ^ Sims, G. K.; Sommers, L.E. (1985). "Degradation of pyridine derivatives in soil". Journal of Environmental Quality. 14 4): 580 –584. doi:10.2134/jeq1985.00472425001400040022x.
- ^ Sims, G. K.; Sommers, L.E. (1986). "Biodegradation of pyridine derivatives in soil suspensions". Toxicología ambiental y química. 5 (6): 503 –509. doi:10.1002/etc.5620050601.
Enlaces externos
- Picolines en la Biblioteca Nacional de Medicina de EE.UU.