Peróxidos orgánicos

En química orgánica, los peróxidos orgánicos son compuestos orgánicos que contienen el grupo funcional peróxido (R−O−O−R′). Si R′ es hidrógeno, los compuestos se denominan hidroperóxidos, que se analizan en ese artículo. El enlace O-O de los peróxidos se rompe fácilmente, produciendo radicales libres de la forma RO^• (el punto representa un electrón desapareado). Por tanto, los peróxidos orgánicos son útiles como iniciadores para algunos tipos de polimerización, como las resinas acrílicas, de poliéster insaturado y de éster vinílico utilizadas en los plásticos reforzados con vidrio. Para este fin se utilizan habitualmente MEKP y peróxido de benzoílo. Sin embargo, la misma propiedad también significa que los peróxidos orgánicos pueden arder explosivamente. Los peróxidos orgánicos, al igual que sus homólogos inorgánicos, suelen ser potentes agentes blanqueadores.

Tipos de peróxidos orgánicos

Los peróxidos orgánicos se clasifican (i) por la presencia o ausencia de un extremo hidroxilo (-OH) y (ii) por la presencia de sustituyentes alquilo versus acilo.

• Ejemplos de peróxidos orgánicos
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  tert-Butyl hydroperoxide, a hydroperoxide (formula: ROOH), que se utiliza para epoxidear alkenes.
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  Peróxido de dicumilo, peróxido de dialkyl (formula: ROOR), que se utiliza para iniciar polimerizaciones.
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  tert-butylperoxybenzoate, un ester peroxi (formula: RCO₃R ') que usó como un iniciador radical.
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  peróxido de dibenzoilo, peróxido de diacíclico (formula: (RCO)₂)₂)) también se utiliza como iniciador para las polimerizaciones.
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  Ácido peroxyacetico, ácido peroxicarboxílico (formula: (RCO)₃H), es un reactivo en síntesis orgánica.
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  Prostaglandin G2, un peróxido de endo, el precursor de otras prostaglandinas

Un vacío en las clases de peróxidos orgánicos es el peróxido de difenilo. Los cálculos químicos cuánticos predicen que sufre una reacción casi sin barreras similar al reordenamiento de la bencidina.

Propiedades

La longitud del enlace O−O en los peróxidos es de aproximadamente 1,45 Å, y los ángulos R−O−O (R = H, C) son de aproximadamente 110° (similares al agua). Característicamente, los ángulos diédricos C−O−O−R (R = H, C) son de aproximadamente 120°. El enlace O-O es relativamente débil, con una energía de disociación del enlace de 45 a 50 kcal/mol (190 a 210 kJ/mol), menos de la mitad de la fuerza de los enlaces C-C, C-H y C-O.

Biología

Los peróxidos desempeñan funciones importantes en la biología. Se conocen cientos de peróxidos e hidroperóxidos que se derivan de ácidos grasos, esteroides y terpenos. Las prostaglandinas se biosintetizan mediante la formación inicial de un peróxido bicíclico ("endoperóxido") derivado del ácido araquidónico.

Muchos aspectos de la biodegradación o el envejecimiento se atribuyen a la formación y descomposición de los peróxidos formados a partir del oxígeno del aire. Para contrarrestar estos efectos, una variedad de antioxidantes biológicos y artificiales destruyen los peróxidos.

En las luciérnagas, la oxidación de las luciferinas, catalizada por luciferasas, produce un compuesto peroxi 1,2-dioxetano. El dioxetano es inestable y se descompone espontáneamente en dióxido de carbono y cetonas excitadas, que liberan el exceso de energía emitiendo luz (bioluminiscencia).

Usos industriales

En química de polímeros

Muchos peróxidos se utilizan como iniciadores de radicales, por ejemplo, para permitir la polimerización de acrilatos. Las resinas industriales a base de ésteres de ácido acrílico y/o metacrílico se obtienen siempre mediante polimerización radicalaria con peróxidos orgánicos a temperaturas elevadas. La velocidad de polimerización se ajusta mediante la elección adecuada de la temperatura y el tipo de peróxido.

El peróxido de metil ethyl ketone, peróxido de benzoilo y peróxido de acetona de menor grado se utilizan como iniciadores para la polimerización radical de algunas termotas, por ejemplo, resinas de poliéster no saturadas y ester de vinilo, a menudo encontrados al fabricar fibra de vidrio o compuestos de fibra de carbono (CFRP), con ejemplos incluyendo barcos, unidades de RV, bañera

El peróxido de benzoílo, los peroxiésteres/peroxicetales y los monocarbonatos de alquilperoxi se utilizan en la producción de poliestireno, poliestireno expandido y poliestireno de alto impacto, y el peróxido de benzoílo se utiliza para muchas aplicaciones de adhesivos a base de acrilato.

Las técnicas de producción de termoplásticos para muchas aplicaciones de polimerización industrial incluyen procesos que se llevan a cabo en lotes a granel, en solución o en suspensión. Los polímeros relevantes incluyen: cloruro de polivinilo (PVC), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), metacrilato de polimetilo (PMMA), poliestireno y Policarbonatos.

Agentes blanqueadores y desinfectantes

El peróxido de benzoilo y el peróxido de hidrógeno se utilizan para blanquear y "madurar" agentes para el tratamiento de la harina para que su grano libere el gluten más fácilmente; la alternativa es dejar que la harina se oxide lentamente con el aire, lo cual es demasiado lento para la era industrializada. El peróxido de benzoilo es un medicamento tópico eficaz para tratar la mayoría de las formas de acné.

Preparación

De peróxido de hidrógeno

Los peróxidos de dialquilo, por ejemplo, el peróxido de dicumilo, se sintetizan mediante la adición de peróxido de hidrógeno a alquenos o mediante O-alquilación de hidroperóxidos.

Los peróxidos diacílicos se preparan típicamente tratando el peróxido de hidrógeno con cloruros ácidos o anhídridos ácidos en presencia de la base:

H₂O₂ + 2 RCOCl → (RCO₂)₂ + 2 HCl

H₂O₂ + (RCO)₂O → (RCO₂)₂ + H₂O

La reacción compite con la hidrólisis del agente acilante, pero el anión hidroperoxido es un núcleo superior relativo al hidroxido. Los peróxidos diacíclicos no simétricos se pueden producir mediante el tratamiento de cloruros acyl con el ácido peroxi.

Los perésteres, como por ejemplo el peroxibenzoato de terc-butilo, se producen tratando anhídridos o cloruros de ácido con hidroperóxidos.

De O2

Los peróxidos cíclicos se pueden obtener mediante cicloaddición de oxígeno monot (generado por radiación UV) a dienes. Un ejemplo importante es rubreno. Los peróxidos cíclicos de seis miembros se llaman peróxidos de endo. Los dioxetanos de cuatro miembros se pueden obtener por 2+2 cicloaddición de oxígeno a las alkenes.

Los peligros asociados con el almacenamiento de éteres en el aire se atribuyen a la formación de hidroperóxidos mediante la reacción directa, aunque lenta, del oxígeno triplete con enlaces C-H.

Reacciones

Homólisis

Los peróxidos orgánicos se utilizan ampliamente para iniciar la polimerización de olefinas, p. la formación de polietileno. Un paso clave es la homólisis:

ROOR 2 RO^.

La tendencia a homolizar también se aprovecha para modificar polímeros mediante injerto o viscorreducción, o entrecruzar polímeros para crear un termoestable. Cuando se utiliza para estos fines, el peróxido está muy diluido, por lo que el calor generado por la descomposición exotérmica es absorbido de forma segura por el medio circundante (por ejemplo, compuesto polimérico o emulsión).

Autooxidación

Especialmente cuando están en forma concentrada, los peróxidos orgánicos pueden descomponerse por autooxidación, ya que los peróxidos orgánicos contienen tanto un oxidante (el enlace O-O) como combustible (enlaces C-H y C-C). Una "descomposición autoacelerada" Ocurre cuando la velocidad de descomposición del peróxido genera calor a un ritmo más rápido del que puede disiparse al medio ambiente. La temperatura es el factor principal en la velocidad de descomposición. La temperatura más baja a la que un peróxido orgánico envasado sufrirá una descomposición autoacelerada en el plazo de una semana se define como temperatura de descomposición autoacelerada (SADT). Un gran incendio en la planta química de Arkema en Crosby, Texas (EE. UU.) en 2017 fue causado por la descomposición de varios peróxidos orgánicos tras un corte de energía y la posterior pérdida de los sistemas de refrigeración. Esto ocurrió debido a las inundaciones extremas provocadas por el huracán Harvey, que destruyó los generadores de energía principal y de respaldo en el sitio.

Proceso de cumene

Los hidroperóxidos son intermediarios o reactivos en los principales procesos comerciales. En el proceso de cumeno, la acetona y el fenol se producen mediante la descomposición del hidroperóxido de cumeno (Me = metilo):

C₆H₅CMe₂(O₂H) → C₆H₅OH + O=CMe₂

Reducción

Los organoperóxidos se pueden reducir a alcoholes con hidruro de litio y aluminio, como se describe en esta ecuación idealizada:

4 ROOH + LiAlH₄ → LiAlO₂ + 2 H₂O + 4 ROH

Los ésteres de fosfito y las fosfinas terciarias también efectúan la reducción:

ROOH + PR₃ → P(OR)₃ + ROH

Escisión a cetonas y alcoholes en el reordenamiento de Kornblum-DeLaMare catalizado por bases

Algunos peróxidos son fármacos cuya acción se basa en la formación de radicales en lugares deseados del organismo. Por ejemplo, la artemisinina y sus derivados, como el artesunato, poseen la acción más rápida de todos los fármacos actuales contra la malaria falciparum. El artesunato también es eficaz para reducir la producción de huevos en la infección por Schistosoma haematobium.

Síntesis orgánica

El hidroperóxido de terc-butilo se utiliza para reactivos de epoxidación e hidroxilación junto con catalizadores metálicos.

Análisis de peróxidos

Se utilizan varios métodos analíticos para la determinación cualitativa y cuantitativa de peróxidos. Una detección cualitativa sencilla de peróxidos se lleva a cabo con la reacción yodo-almidón. Aquí, los peróxidos, hidroperóxidos o perácidos oxidan el yoduro de potasio añadido en yodo, que reacciona con el almidón produciendo un color azul intenso. Se encuentran disponibles indicadores de papel comercial que utilizan esta reacción. Este método también es adecuado para la evaluación cuantitativa, pero no puede distinguir entre diferentes tipos de compuestos de peróxido. Para este fin se utiliza la decoloración de diversos tintes índigo en presencia de peróxidos. Por ejemplo, la pérdida de color azul en el azul de leucometileno es selectiva para el peróxido de hidrógeno.

El análisis cuantitativo de hidroperóxidos se puede realizar mediante titulación potenciométrica con hidruro de litio y aluminio. Otra forma de evaluar el contenido de perácidos y peróxidos es la valoración volumétrica con alcóxidos como el etóxido de sodio.

Oxígeno activo en peróxidos

Se considera que cada grupo peroxi contiene un átomo de oxígeno activo. El concepto de contenido de oxígeno activo es útil para comparar la concentración relativa de grupos peroxi en formulaciones, que está relacionada con el contenido de energía. En general, el contenido de energía aumenta con el contenido de oxígeno activo y, por tanto, cuanto mayor es el peso molecular de los grupos orgánicos, menor es el contenido de energía y, normalmente, menor es el peligro.

El término oxígeno activo se utiliza para especificar la cantidad de peróxido presente en cualquier formulación de peróxido orgánico. Uno de los átomos de oxígeno de cada grupo peróxido se considera "activo". La cantidad teórica de oxígeno activo se puede describir mediante la siguiente ecuación:

A[O]teórico()% % )=16pm× × 100,{displaystyle A[mathrm {}_{text{theoretical}(%)=16{frac {p}m}times 100,}

donde p es el número de grupos peróxido en la molécula y m es la masa molecular del peróxido puro.

Los peróxidos orgánicos a menudo se venden como formulaciones que incluyen uno o más agentes flegmatizantes. Es decir, por motivos de seguridad o beneficios de rendimiento, las propiedades de una formulación de peróxido orgánico se modifican comúnmente mediante el uso de aditivos para flegmatizar (desensibilizar), estabilizar o mejorar de otro modo el peróxido orgánico para uso comercial. Las formulaciones comerciales consisten ocasionalmente en mezclas de peróxidos orgánicos, que pueden estar flegmatizados o no.

Seguridad

Los peróxidos también son oxidantes fuertes y reaccionan fácilmente con la piel, el algodón y la pulpa de madera. Por razones de seguridad, los compuestos peróxidos se almacenan en un recipiente opaco y fresco, ya que el calentamiento y la iluminación aceleran sus reacciones químicas. Pequeñas cantidades de peróxidos que emergen de los recipientes de almacenamiento o de reacción se neutralizan utilizando agentes reductores como el sulfato de hierro (II). Las medidas de seguridad en plantas industriales que producen grandes cantidades de peróxidos incluyen las siguientes:

1) El equipo está ubicado dentro de estructuras de hormigón armado con ventanas de aluminio, que aliviarían la presión y no se romperían en caso de explosión.

2) Los productos se envasan en pequeños recipientes y se trasladan a un lugar frío inmediatamente después de la síntesis.

3) Los contenedores están fabricados con materiales no reactivos como acero inoxidable, algunas aleaciones de aluminio o vidrio oscuro.

Para una manipulación segura de peróxidos orgánicos concentrados, un parámetro importante es la temperatura de la muestra, que debe mantenerse por debajo de la temperatura de descomposición autoacelerada del compuesto.

El envío de peróxidos orgánicos está restringido. El Departamento de Transporte de EE.UU. enumera restricciones orgánicas de envío de peróxidos y materiales prohibidos en 49 CFR 172.101 Materiales peligrosos Tabla basada en la concentración y estado físico del material: