Perovskita (estructura)

Estructura de un perovskito con fórmula química general ABX₃. Las esferas rojas son átomos X (generalmente oxígenos), las esferas azules son átomos B (una cación de metal más pequeña, como Ti⁴⁺), y las esferas verdes son los átomos A (una cación de metal más grande, como Ca²⁺). El cuadro es la estructura cúbica no distorsionada; la simetría se reduce a ortomobicos, tetragonales o trigonales en muchos perovskitos.

Un mineral de perovskite (tetanato de calcio) de Kusa, Rusia. Foto tomada en el Museo de Historia Natural de Harvard.

Estructura de un peróxido de peróxido con fórmula química ABO₃

MAPbBr3 perovskite cristal único.

Una perovskita es cualquier material con una estructura cristalina que sigue la fórmula ABX₃, que se descubrió por primera vez como el mineral llamado perovskita, que consiste en óxido de calcio y titanio (CaTiO ₃). El mineral fue descubierto por primera vez en los montes Urales de Rusia por Gustav Rose en 1839 y recibió su nombre del mineralogista ruso L. A. Perovski (1792–1856). 'A' y 'B' son dos iones cargados positivamente (es decir, cationes), a menudo de tamaños muy diferentes, y X es un ion cargado negativamente (un anión, frecuentemente un óxido) que se une a ambos cationes. El 'A' los átomos son generalmente más grandes que el 'B' átomos La estructura cúbica ideal tiene el catión B en coordinación de 6 veces, rodeado por un octaedro de aniones, y el catión A en coordinación cuboctaédrica de 12 veces. Pueden existir formas de perovskita adicionales donde los sitios A y B tengan una configuración de A1_x-1A2_x y/o B1_y-1B2_y y X pueden desviarse de la configuración de coordinación ideal a medida que los iones dentro de los sitios A y B experimentan cambios en sus estados de oxidación.

Como una de las familias estructurales más abundantes, las perovskitas se encuentran en una enorme cantidad de compuestos que tienen una amplia gama de propiedades, aplicaciones e importancia. Los compuestos naturales con esta estructura son la perovskita, la loparita y el silicato perovskita bridgmanita. Desde el descubrimiento en 2009 de las células solares de perovskita, que contienen perovskitas de haluro de plomo y metilamonio, ha habido un interés considerable en la investigación de los materiales de perovskita.

Estructura

Las estructuras de perovskita son adoptadas por muchos óxidos que tienen la fórmula química ABO₃. La forma idealizada es una estructura cúbica (grupo espacial Pm3m, no. 221) que rara vez se encuentra. Las fases ortorrómbica (p. ej., grupo espacial Pnma, n.º 62 o Amm2, n.º 68) y tetragonal (p. ej., grupo espacial I4/mcm, n.º 140 o P4mm, n.º 99) son las variantes no cúbicas más comunes. Aunque la estructura de perovskita lleva el nombre de CaTiO3, este mineral tiene una forma no idealizada. SrTiO3 y CaRbF₃ son ejemplos de perovskitas cúbicas. El titanato de bario es un ejemplo de perovskita que puede tomar formas romboédrica (grupo espacial R3m, n.º 160), ortorrómbica, tetragonal y cúbica según la temperatura.

En la celda unitaria cúbica idealizada de dicho compuesto, el tipo 'A' el átomo se encuentra en la posición de la esquina del cubo (0, 0, 0), el tipo 'B' el átomo se encuentra en la posición del centro del cuerpo (1/2, 1/2, 1/2) y los átomos de oxígeno se encuentran en las posiciones centradas en la cara (1/2, 1/2, 0), (1/2, 0, 1/ 2) y (0, 1/2, 1/2). El diagrama de la derecha muestra los bordes de una celda unitaria equivalente con A en la posición de la esquina del cubo, B en el centro del cuerpo y O en las posiciones centradas en las caras.

Cuatro categorías generales de emparejamiento catiónico son posibles: A⁺B²⁺X⁻₃, o perovskitas 1:2; A²⁺B⁴⁺X²⁻₃, o perovskitas 2:4; A³⁺B³⁺X²⁻₃, o perovskitas 3:3; y A⁺B⁵⁺X²⁻₃, o perovskitas 1:5.

Los requisitos de tamaño de iones relativos para la estabilidad de la estructura cúbica son bastante estrictos, por lo que un ligero pandeo y distorsión pueden producir varias versiones distorsionadas de simetría más baja, en las que se reducen los números de coordinación de los cationes A, B o ambos. La inclinación del octaedro BO₆ reduce la coordinación de un catión A de tamaño insuficiente de 12 a tan solo 8. Por el contrario, el descentramiento de un catión B de tamaño insuficiente dentro de su octaedro le permite alcanzar un patrón de enlace estable. El dipolo eléctrico resultante es responsable de la propiedad de ferroelectricidad y lo muestran las perovskitas como BaTiO₃ que se distorsionan de esta manera.

Las estructuras de perovskita complejas contienen dos cationes de sitio B diferentes. Esto da como resultado la posibilidad de variantes ordenadas y desordenadas.

Perovskitas en capas

Las perovskitas se pueden estructurar en capas, con la ABO
₃ estructura separada por láminas delgadas de material intrusivo. Las diferentes formas de intrusión, basadas en la composición química de la intrusión, se definen como:

• Fase de Aurivillius: la capa de intrusión se compone de un [Bi
  ₂O
  ₂]²⁺ ion, ocurre cada n ABO
  ₃ capas, que conducen a una fórmula química general de [Bi
  ₂O
  ₂]A
  _()n−1)B
  ₂O
  ₇. Sus propiedades ion-conductoras de óxido fueron descubiertos por primera vez en los años setenta por Takahashi et al., y han sido utilizados para este propósito desde entonces.
• Fase Dion−Jacobson: la capa de intrusión se compone de un metal alcalino (M) cada n ABO
  ₃ capas, dando la fórmula general como M⁺
  A
  _()n−1)B
  _nO
  _(3)n+1)
• Fase Ruddlesden-Popper: la más simple de las fases, la capa de intrusión ocurre entre cada uno (n = 1) o múltiple (n ■ 1) capas de las ABO
  ₃ Lattice. Las fases de Ruddlesden-Popper tienen una relación similar a los perovskites en términos de radio atómico de elementos con A por lo general siendo grande (como La o Sr) con el ión B siendo mucho más pequeño típicamente un metal de transición (como Mn, Co o Ni). Recientemente se han desarrollado perovskites de capa orgánica-inorgánica híbridos, donde la estructura está constituida de una o más capas de MX₆^4--octahedra, donde M es un metal +2 (como Pb²⁺ o Sn²⁺) y X y Halide ion (como F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻), separado por capas de caciones orgánicas (como butylammonium- o phenylethylammonium-cation).

Películas delgadas

Resolución atómica escaneando la transmisión electron microscopy imagen de un sistema de película delgada del óxido de peróxido. Mostrando una sección transversal de un La_0.7Sr_0.3MnO₃ y LaFeO₃ bilayer creció en 111-SrTiO₃. Superposición: A-cation (verde), B-cation (gris) y oxígeno (rojo).

Las perovskitas se pueden depositar como películas delgadas epitaxiales encima de otras perovskitas, utilizando técnicas como la deposición por láser pulsado y la epitaxia de haz molecular. Estas películas pueden tener un grosor de un par de nanómetros o tan pequeñas como una sola celda unitaria. Las estructuras únicas y bien definidas en las interfaces entre la película y el sustrato se pueden utilizar para la ingeniería de interfaces, donde pueden surgir nuevos tipos de propiedades. Esto puede suceder a través de varios mecanismos, desde la deformación por desajuste entre el sustrato y la película, el cambio en la rotación octaédrica del oxígeno, los cambios en la composición y el confinamiento cuántico. Un ejemplo de esto es LaAlO₃ crecido en SrTiO₃, donde la interfaz puede exhibir conductividad, aunque tanto LaAlO₃ como SrTiO ₃ no son conductores. Otro ejemplo es SrTiO₃ crecido en LSAT ((LaAlO₃)_0.3 (Sr₂AlTaO₆ )_0.7) o DyScO₃ pueden transformar el ferroeléctrico incipiente en un ferroeléctrico a temperatura ambiente a través de la tensión biaxial aplicada epitaxialmente. El desajuste de la red de GdScO₃ a SrTiO₃ (+1,0 %) aplica una tensión de tracción que da como resultado una disminución de la constante de red fuera del plano de SrTiO₃ , en comparación con LSAT (–0,9 %), que aplica epitaxialmente una tensión de compresión que conduce a una extensión de la constante de red fuera del plano de SrTiO₃ (y el posterior aumento de la constante de la red plana).

Inclinación octaédrica

Más allá de las simetrías de perovskita más comunes (cúbica, tetragonal, ortorrómbica), una determinación más precisa conduce a un total de 23 tipos de estructuras diferentes que se pueden encontrar. Estas 23 estructuras se pueden categorizar en 4 diferentes llamados sistemas de inclinación que se denotan por su respectiva notación de Glazer.

Sistemas de una sola inclinación y cero en perovksites

La notación consta de una letra a/b/c, que describe la rotación alrededor de un eje cartesiano y un superíndice +/—/0 para indicar la rotación con respecto a la capa adyacente. Un "+" indica que la rotación de dos capas adyacentes apunta en la misma dirección, mientras que un "-" indica que las capas adyacentes giran en direcciones opuestas. Los ejemplos comunes son a⁰a⁰a⁰, a⁰a⁰a ^– y a⁰a⁰a⁺ que se visualizan aquí.

Ejemplos

Minerales

La estructura de perovskita es adoptada a alta presión por la bridgmanita, un silicato con la fórmula química (Mg,Fe)SiO₃, que es el mineral más común en el manto terrestre. A medida que aumenta la presión, las unidades tetraédricas de SiO₄⁴⁻ en los minerales dominantes que contienen sílice se vuelven inestables en comparación con SiO₆⁸⁻ unidades octaédricas. En las condiciones de presión y temperatura del manto inferior, el segundo material más abundante es probablemente el óxido (Mg,Fe)O con estructura de sal de roca, la periclasa.

En las condiciones de alta presión del manto inferior de la Tierra, la enstatita de piroxeno, MgSiO₃, se transforma en un polimorfo estructurado de perovskita más denso; esta fase puede ser el mineral más común en la Tierra. Esta fase tiene la estructura de perovskita distorsionada ortorrómbicamente (estructura de tipo GdFeO₃) que es estable a presiones de ~24 GPa a ~110 GPa. Sin embargo, no puede transportarse desde profundidades de varios cientos de kilómetros hasta la superficie de la Tierra sin volver a transformarse en materiales menos densos. A presiones más altas, la perovskita MgSiO3, comúnmente conocida como perovskita de silicato, se transforma en post-perovskita.

Perovskitas complejas

Aunque hay un gran número de perovskitas ABX₃ simples conocidas, este número puede ampliarse mucho si los sitios A y B se duplican cada vez más/complejan AA'BB'X₆. Las perovskitas dobles ordenadas generalmente se denotan como A₂BB’O₆ mientras que las desordenadas se denotan como A(BB’)O₃. En las perovskitas ordenadas, son posibles tres tipos diferentes de ordenación: roca salina, estratificada y columnar. El orden más común es el de roca salina, seguido por el desordenado y muy distante, mucho menos común, en forma de columnas y capas. La formación de superestructuras de sal de roca depende del ordenamiento catiónico del sitio B. La inclinación octaédrica puede ocurrir en perovskitas dobles, sin embargo, las distorsiones de Jahn-Teller y los modos alternativos alteran la longitud del enlace B-O.

Otros

Aunque los compuestos de perovskita más comunes contienen oxígeno, existen algunos compuestos de perovskita que se forman sin oxígeno. Las perovskitas de fluoruro como NaMgF₃ son bien conocidas. Una gran familia de compuestos de perovskita metálica puede representarse mediante RT₃M (R: tierras raras u otros iones relativamente grandes, T: iones de metales de transición y M: metaloides ligeros). Los metaloides ocupan el eje "B" coordinado octaédricamente. sitios en estos compuestos. RPd₃B, RRh₃B y CeRu₃C son ejemplos. MgCNi₃ es un compuesto de perovskita metálica y ha recibido mucha atención debido a sus propiedades superconductoras. Un tipo de perovskita aún más exótico está representado por los óxidos-áuridos mixtos de Cs y Rb, como Cs₃AuO, que contienen grandes cationes alcalinos en el "anión" sitios, unidos a aniones O²⁻ y Au⁻.

Propiedades de los materiales

Los materiales de perovskita exhiben muchas propiedades interesantes e intrigantes tanto desde el punto de vista teórico como de la aplicación. Magnetorresistencia colosal, ferroelectricidad, superconductividad, ordenamiento de carga, transporte dependiente del espín, alta termopotencia y la interacción de propiedades estructurales, magnéticas y de transporte son características comúnmente observadas en esta familia. Estos compuestos se utilizan como sensores y electrodos catalizadores en ciertos tipos de celdas de combustible y son candidatos para dispositivos de memoria y aplicaciones de espintrónica.

Muchos materiales cerámicos superconductores (los superconductores de alta temperatura) tienen estructuras similares a la perovskita, a menudo con 3 o más metales, incluido el cobre, y algunas posiciones de oxígeno quedan vacantes. Un buen ejemplo es el óxido de itrio, bario y cobre, que puede ser aislante o superconductor según el contenido de oxígeno.

Los ingenieros químicos están considerando un material de perovskita a base de cobalto como reemplazo del platino en los convertidores catalíticos de los vehículos diésel.

Aplicaciones

Las propiedades físicas de interés para la ciencia de los materiales entre las perovskitas incluyen superconductividad, magnetorresistencia, conductividad iónica y una multitud de propiedades dieléctricas, que son de gran importancia en microelectrónica y telecomunicaciones. También son interesantes para el centelleador, ya que tienen un gran rendimiento de luz para la conversión de radiación. Debido a la flexibilidad de los ángulos de enlace inherentes a la estructura de perovskita, existen muchos tipos diferentes de distorsiones que pueden ocurrir a partir de la estructura ideal. Estos incluyen la inclinación de los octaedros, los desplazamientos de los cationes fuera de los centros de sus poliedros de coordinación y las distorsiones de los octaedros impulsadas por factores electrónicos (distorsiones de Jahn-Teller). La mayor aplicación económica de las perovskitas se encuentra en los condensadores cerámicos, en los que se utiliza BaTiO₃ debido a su alta constante dieléctrica.

Fotovoltaica

Estructura de cristal de CH₃NH₃PbX₃ perovskites (X=I, Br y/o Cl). La cación de metilammonio (CH)₃NH₃⁺) está rodeado de PbX₆ octahedra.

Las perovskitas sintéticas se han identificado como posibles materiales base económicos para la energía fotovoltaica comercial de alta eficiencia: mostraron una eficiencia de conversión de hasta el 26,3 % informada en 2022 por la Universidad Northwestern y se pueden fabricar utilizando las mismas técnicas de fabricación de película delgada que esa. Se utiliza para células solares de silicio de película delgada. Los haluros de metilamonio estaño y los haluros de metilamonio plomo son de interés para su uso en células solares sensibilizadas por colorante. En julio de 2016, un equipo de investigadores dirigido por el Dr. Alexander Weber-Bargioni demostró que las células fotovoltaicas de perovskita podrían alcanzar una eficiencia máxima teórica del 31 %.

Entre los haluros de metilamonio estudiados hasta ahora, el más común es el triyoduro de plomo y metilamonio (CH
₃NH
₃ PbI
₃). Tiene una alta movilidad del portador de carga y una vida útil del portador de carga que permite que los electrones y huecos generados por la luz se muevan lo suficientemente lejos como para ser extraídos como corriente, en lugar de perder su energía en forma de calor dentro de la celda. CH
₃NH
₃PbI
₃ las longitudes de difusión efectivas son de unos 100 nm tanto para electrones como para huecos.

Los haluros de metilamonio se depositan mediante métodos de solución a baja temperatura (normalmente, revestimiento por rotación). Otras películas procesadas en solución a baja temperatura (por debajo de 100 °C) tienden a tener longitudes de difusión considerablemente menores. Stranks et al. describió células nanoestructuradas usando un haluro de plomo de metilamonio mixto (CH₃NH₃PbI_3−xCl_x) y demostró una delgada amorfa -célula solar de película con una eficiencia de conversión del 11,4%, y otra que alcanzó el 15,4% mediante evaporación al vacío. El espesor de la película de aproximadamente 500 a 600 nm implica que las longitudes de difusión de electrones y huecos eran al menos de este orden. Midieron valores de longitud de difusión superiores a 1 μm para la perovskita mixta, un orden de magnitud superior a los 100 nm para el yoduro puro. También mostraron que la vida útil de los portadores en la perovskita mixta es más larga que en el yoduro puro. Liu et al. aplicó microscopía de fotocorriente de barrido para mostrar que la longitud de difusión de electrones en perovskita de haluro mixto a lo largo del plano (110) es del orden de 10 μm.

Para CH
₃NH
₃PbI
₃, el voltaje de circuito abierto (V_OC) generalmente se acerca a 1 V, mientras que para CH
₃NH
₃PbI(I,Cl)
₃ con bajo contenido de Cl, V_OC > Se ha informado de 1,1 V. Debido a que las brechas de banda (E_g) de ambos son de 1,55 eV, las proporciones V_OC-a-E_g son más altas de lo que se suele observar para similares. células de tercera generación. Con perovskitas de banda prohibida más amplia, se ha demostrado V_OC de hasta 1,3 V.

La técnica ofrece el potencial de bajo costo debido a los métodos de solución a baja temperatura y la ausencia de elementos raros. La durabilidad de la celda es actualmente insuficiente para uso comercial.

Las células solares de perovskita de heterounión plana se pueden fabricar en arquitecturas de dispositivos simplificadas (sin nanoestructuras complejas) usando solo deposición de vapor. Esta técnica produce una conversión de energía solar a eléctrica del 15% medida bajo luz solar plena simulada.

Láseres

En 2008, los investigadores demostraron que la perovskita puede generar luz láser. LaAlO₃ dopado con neodimio dio una emisión láser a 1080 nm. En 2014 se demostró que el haluro de plomo de metilamonio mixto (CH₃NH₃PbI_3−xCl_x) celdas creadas ópticamente Los láseres emisores de superficie de cavidad vertical bombeados (VCSEL) convierten la luz visible de la bomba en luz láser cercana al IR con una eficiencia del 70 %.

Diodos emisores de luz

Debido a su alta eficiencia cuántica de fotoluminiscencia, las perovskitas pueden ser buenas candidatas para su uso en diodos emisores de luz (LED). Aunque la estabilidad de los LED de perovskita aún no es tan buena como la de los LED orgánicos o III-V, hay muchas investigaciones en curso para resolver este problema, como la incorporación de moléculas orgánicas o dopantes de potasio en los LED de perovskita.

Fotoelectrólisis

En septiembre de 2014, los investigadores de la EPFL en Lausana, Suiza, informaron haber logrado la electrólisis del agua con una eficiencia del 12,3 % en una celda de división de agua altamente eficiente y de bajo costo que utiliza energía fotovoltaica de perovskita.

Scintiladores

En 1997, se informaron las propiedades de centelleo de los monocristales de perovskita de lutecio y aluminio dopados con cerio (LuAP:Ce). La principal propiedad de estos cristales es una gran densidad de masa de 8,4 g/cm³, lo que proporciona una longitud de absorción de rayos X y gamma corta. El rendimiento de luz de centelleo y el tiempo de decaimiento con fuente de radiación Cs¹³⁷ son 11.400 fotones/MeV y 17 ns, respectivamente. Esas propiedades hicieron que los centelleadores LUAP:Ce fueran atractivos para los comerciales y se usaron con bastante frecuencia en experimentos de física de alta energía. Hasta once años después, un grupo en Japón propuso cristales de perovskita orgánicos-inorgánicos híbridos basados en soluciones de Ruddlesden-Popper como centelleadores de bajo costo. Sin embargo, las propiedades no fueron tan impresionantes en comparación con LuAP:Ce. Hasta los siguientes nueve años, los cristales de perovskita híbridos orgánicos-inorgánicos basados en soluciones volvieron a ser populares a través de un informe sobre sus altos rendimientos de luz de más de 100.000 fotones/MeV a temperaturas criogénicas. Se informó una demostración reciente de centelleadores de nanocristales de perovskita para la pantalla de imágenes de rayos X y está desencadenando más esfuerzos de investigación para los centelleadores de perovskita. Las perovskitas en capas de Ruddlesden-Popper han mostrado potencial como nuevos centelleadores rápidos con rendimientos de luz a temperatura ambiente de hasta 40 000 fotones/MeV, tiempos de decaimiento rápidos por debajo de 5 ns y un resplandor residual insignificante. Además, esta clase de materiales ha demostrado capacidad para la detección de partículas de amplio rango, incluidas partículas alfa y neutrones térmicos.

Ejemplos de perovskitas

Sencillo:

• Titanato de estroncio
• Calcio titanate
• Titanato plomo
• Bismuth ferrite
• óxido de ytterbium lanthanum
• Silicate perovskite
• Lanthanum manganite
• Yttrium aluminio perovskite (YAP)
• Lutetium aluminio perovskite (LuAP)

Soluciones sólidas:

• Lanthanum strontium manganite
• LSAT (aluminado de plasma – equivalente de aluminio de estroncio)
• Salto de escaneo de plomo
• Lead zirconate titanate
• Methylammonium lead halide
• Methylammonium tin halide
• Halide de lata formamidinium