Oxima

En química orgánica, una oxima es un compuesto orgánico perteneciente a las iminas, con la fórmula general RR'C=N−OH, donde R es una cadena lateral orgánica y R' puede ser hidrógeno, formando una aldoxima, u otro grupo orgánico, formando una cetoxima. Las oximas O-sustituidas forman una familia de compuestos estrechamente relacionada. Las amidoximas son oximas de amidas (R¹C(=O)NR²R³) con estructura general R¹C(=NOH)NR²R³.

Las oximas generalmente se generan por la reacción de la hidroxilamina con aldehídos (R−CH=O) o cetonas (RR'C= O). El término oxima se remonta al siglo XIX, una combinación de las palabras oxígeno e imina.

Estructura y propiedades

Si las dos cadenas laterales del carbono central son diferentes entre sí, ya sea una aldoxima o una cetoxima con dos "R" grupos: la oxima a menudo puede tener dos formas estereoisómeras geométricas diferentes según la configuración E/Z. Se usó una terminología más antigua de sin y anti para identificar especialmente las aldoximas según si el grupo R estaba más cerca o más lejos del hidroxilo. Ambas formas suelen ser lo suficientemente estables como para separarlas mediante técnicas estándar.

Las oximas tienen tres bandas características en el espectro infrarrojo, cuyas longitudes de onda corresponden a las vibraciones de estiramiento de sus tres tipos de enlaces: 3600 cm⁻¹ (O−H), 1665 cm^{− 1} (C=N) y 945 cm⁻¹ (N−O).

En solución acuosa, las oximas alifáticas son de 10²a 10³ veces más resistentes a la hidrólisis que las hidrazonas análogas.

Preparación

Las oximas se pueden sintetizar por condensación de un aldehído o una cetona con hidroxilamina. La condensación de aldehídos con hidroxilamina da aldoximas y las cetoximas se producen a partir de cetonas e hidroxilamina. En general, las oximas existen como cristales incoloros o como líquidos espesos y son poco solubles en agua. Por lo tanto, la formación de oxima se puede utilizar para la identificación de grupos funcionales cetona o aldehído.

Las oximas también se pueden obtener a partir de la reacción de nitritos como el nitrito de isoamilo con compuestos que contienen un átomo de hidrógeno ácido. Los ejemplos son la reacción de acetoacetato de etilo y nitrito de sodio en ácido acético, la reacción de metiletilcetona con nitrito de etilo en ácido clorhídrico. y una reacción similar con propiofenona, la reacción de cloruro de fenacilo, la reacción de malononitrilo con nitrito de sodio en ácido acético

Una reacción conceptualmente relacionada es la reacción de Japp-Klingemann.

Reacciones

La hidrólisis de las oximas se realiza fácilmente mediante calentamiento en presencia de varios ácidos inorgánicos, y las oximas se descomponen en las correspondientes cetonas o aldehídos e hidroxilaminas. La reducción de oximas por sodio metálico, amalgama de sodio, hidrogenación o reacción con reactivos de hidruro produce aminas. Normalmente, la reducción de aldoximas da tanto aminas primarias como secundarias; sin embargo, las condiciones de reacción se pueden alterar (como la adición de hidróxido de potasio en una proporción molar de 1/30) para producir únicamente aminas primarias.

En general, las oximas se pueden cambiar a los derivados de amida correspondientes mediante el tratamiento con varios ácidos. Esta reacción se llama transposición de Beckmann. En esta reacción, un grupo hidroxilo se intercambia con el grupo que está en la posición anti del grupo hidroxilo. Los derivados de amida que se obtienen por transposición de Beckmann pueden transformarse en un ácido carboxílico mediante hidrólisis (catalizada por una base o un ácido). Y una amina por degradación Hoffman de la amida en presencia de hipocloritos alcalinos. El reordenamiento de Beckmann se utiliza para la síntesis industrial de caprolactama (consulte las aplicaciones a continuación).

La reacción de Ponzio (1906) relativa a la conversión de m-nitrobenzaldoxima en m-nitrofenildinitrometano utilizando tetróxido de dinitrógeno fue el resultado de la investigación sobre Análogos de TNT:

En el reordenamiento de Neber, ciertas oximas se convierten en las alfa-aminocetonas correspondientes.

Las oximas se pueden deshidratar usando anhídridos de ácido para producir los nitrilos correspondientes.

Ciertas amidoximas reaccionan con el cloruro de bencenosulfonilo para producir ureas sustituidas en el reordenamiento de Tiemann:

Usos

En su mayor aplicación, una oxima es un intermediario en la producción industrial de caprolactama, un precursor del nailon 6. Aproximadamente la mitad del suministro mundial de ciclohexanona, más de un millón de toneladas anuales, se convierte en la oxima. En presencia de catalizador de ácido sulfúrico, la oxima sufre el reordenamiento de Beckmann para dar la amida caprolactama cíclica:

Extractante de metales

Las oximas se usan comúnmente como ligandos y agentes secuestrantes de iones metálicos. La dimetilglioxima (dmgH₂) es un reactivo para el análisis de níquel y un ligando popular por derecho propio. En la reacción típica, un metal reacciona con dos equivalentes de dmgH₂ concomitante con la ionización de un protón. La salicilaldoxima es un quelante en hidrometalurgia.

Las amidoximas, como la poliacrilamidoxima, se pueden utilizar para capturar pequeñas cantidades de uranio del agua de mar. En 2017, los investigadores anunciaron una configuración que absorbía hasta nueve veces más uranilo que las fibras anteriores sin saturarse.

Otras aplicaciones

• Los compuestos de óxido se utilizan como antídotos para los agentes nerviosos. Un agente nervioso inactiva acetilcolinesterasa por fosforilación. Los compuestos de óxido pueden reactivar la acetilcolinesterasa adhiriéndose al fósforo, formando un fosfonato de óxido, que luego se separa de la molécula de acetilcolinesterasa. Los antídotos de riesgo nervioso óxido son pralidoxime (también conocido como 2-PAM), obidoxime, metoxoma, HI-6, Hlo-7 y TMB-4. La eficacia del tratamiento del óxido depende del agente nervioso particular utilizado.
• La perillartina, el óxido de perillaldehído, se utiliza como edulcorante artificial en Japón. Es 2000 veces más dulce que la sucrosa.
• El diaminoglioximo es un precursor clave de varios compuestos que contienen el anillo furazán altamente reactiva.
• El metil ethyl ketoxime es un aditivo de preparación de la piel en muchas pinturas a base de aceite.
• El óxido de Bucoxime y 5-metilo-3-heptanona ("Stemone") son ingredientes de perfume.
• La fluvoxamina se usa como antidepresivo.