Óxido nítrico

El óxido nítrico (óxido de nitrógeno o monóxido de nitrógeno) es un gas incoloro con la fórmula NO. Es uno de los principales óxidos de nitrógeno. El óxido nítrico es un radical libre: tiene un electrón desapareado, que a veces se indica con un punto en su fórmula química (^•N=O o ^•NO). El óxido nítrico es también una molécula diatómica heteronuclear, una clase de moléculas cuyo estudio generó las primeras teorías modernas de los enlaces químicos.

Un intermediario importante en la química industrial, el óxido nítrico se forma en los sistemas de combustión y puede ser generado por rayos en tormentas eléctricas. En los mamíferos, incluidos los humanos, el óxido nítrico es una molécula de señalización en muchos procesos fisiológicos y patológicos. Fue proclamada la "Molécula del Año" en 1992. El Premio Nobel de Fisiología o Medicina de 1998 fue otorgado por descubrir el papel del óxido nítrico como molécula de señalización cardiovascular.

El óxido nítrico no debe confundirse con el dióxido de nitrógeno (NO₂), un gas marrón y principal contaminante del aire, ni con el óxido nitroso (N₂O), un gas anestésico

Reacciones

Con moléculas di- y triatómicas

Al condensarse a líquido, el óxido nítrico se dimeriza a dióxido de dinitrógeno, pero la asociación es débil y reversible. La distancia N-N en el NO cristalino es de 218 pm, casi el doble de la distancia N-O.

Dado que el calor de formación del ^•NO es endotérmico, el NO puede descomponerse en elementos. Los convertidores catalíticos en los automóviles aprovechan esta reacción:

2 NO → O₂ + N₂

Cuando se expone al oxígeno, el óxido nítrico se convierte en dióxido de nitrógeno:

2 NO + O₂ → 2 NO₂

Se cree que esta reacción ocurre a través de los intermedios ONOO^• y el compuesto rojo ONOONO.

En el agua, el óxido nítrico reacciona con el oxígeno para formar ácido nitroso (HNO₂). Se cree que la reacción procede a través de la siguiente estequiometría:

4 NO + O₂ + 2 H₂O → 4 HNO₂

El óxido nítrico reacciona con el flúor, el cloro y el bromo para formar haluros de nitrosilo, como el cloruro de nitrosilo:

2 NO + Cl₂ → 2 NOCl

Con NO₂, también un radical, el NO se combina para formar el trióxido de dinitrógeno de color azul intenso:

NO + NO₂ ⇌ ON−NO₂

Química orgánica

La adición de un resto de óxido nítrico a otra molécula a menudo se denomina nitrosilación. La reacción de Traube es la adición de dos equivalentes de óxido nítrico a un enolato, dando un diazeniodiolato (también llamado nitrosohidroxilamina). El producto puede sufrir una reacción retroaldólica posterior, dando un proceso general similar a la reacción del haloformo. Por ejemplo, el óxido nítrico reacciona con la acetona y un alcóxido para formar un diolato de diazenio en cada posición α, con la consiguiente pérdida de acetato de metilo como subproducto:

Esta reacción, que se descubrió alrededor de 1898, sigue siendo de interés en la investigación de profármacos de óxido nítrico. El óxido nítrico también puede reaccionar directamente con el metóxido de sodio, formando finalmente formiato de sodio y óxido nitroso por medio de un N-metoxidiazeniodiolato.

Complejos de coordinación

El óxido nítrico reacciona con los metales de transición para formar complejos llamados nitrosilos metálicos. El modo de enlace más común del óxido nítrico es el tipo lineal terminal (M−NO). Alternativamente, el óxido nítrico puede servir como un pseudohaluro de un electrón. En tales complejos, el grupo M−N−O se caracteriza por un ángulo entre 120° y 140°. El grupo NO también puede servir de puente entre centros metálicos a través del átomo de nitrógeno en una variedad de geometrías.

Producción y preparación

En entornos comerciales, el óxido nítrico se produce mediante la oxidación de amoníaco a 750–900 °C (normalmente a 850 °C) con platino como catalizador en el proceso de Ostwald:

4 NH₃ + 5 O₂ → 4 NO + 6 H₂O

La reacción endotérmica no catalizada de oxígeno (O₂) y nitrógeno (N₂), que se efectúa a alta temperatura (>2000 °C) por un rayo, ha no se ha desarrollado en una síntesis comercial práctica (ver proceso de Birkeland-Eyde):

N₂ + O₂ → 2 NO

Métodos de laboratorio

En el laboratorio, el óxido nítrico se genera convenientemente mediante la reducción de ácido nítrico diluido con cobre:

8 HNO₃ + 3 Cu → 3 Cu(NO₃)₂ + 4 H₂O + 2 NO

Una ruta alternativa implica la reducción del ácido nitroso en forma de nitrito de sodio o nitrito de potasio:

2 Nano₂ + 2 NaI + 2 H₂SO₄ → I₂ + 2 Na₂SO₄ + 2 H₂O + 2 NO

2 Nano₂ + 2 FeSO₄ + 3 H₂SO₄ → Fe₂(SO₄)₃ + 2 NaHSO₄ + 2 H₂O + 2 NO

3 KNO₂ + KNO₃ + Cr₂O₃ → 2 K₂CrO₄ + 4 NO

La ruta del sulfato de hierro (II) es simple y se ha utilizado en experimentos de laboratorio de pregrado. Los llamados compuestos NONOato también se utilizan para la generación de óxido nítrico.

Detección y ensayo

óxido nítrico (blanco) en células coníferas, visualizado utilizando DAF-2 DA (diaminofluoresceína diacetato)

La concentración de óxido nítrico se puede determinar mediante una reacción quimioluminiscente con ozono. Una muestra que contiene óxido nítrico se mezcla con una gran cantidad de ozono. El óxido nítrico reacciona con el ozono para producir oxígeno y dióxido de nitrógeno, acompañado de emisión de luz (quimioluminiscencia):

NO + O₃ → NO₂ + O₂ + .

que se puede medir con un fotodetector. La cantidad de luz producida es proporcional a la cantidad de óxido nítrico en la muestra.

Otros métodos de prueba incluyen el electroanálisis (enfoque amperométrico), donde ·NO reacciona con un electrodo para inducir un cambio de corriente o voltaje. La detección de radicales NO en tejidos biológicos es particularmente difícil debido a la corta vida y concentración de estos radicales en los tejidos. Uno de los pocos métodos prácticos es el atrapamiento de espín del óxido nítrico con complejos de ditiocarbamato de hierro y la posterior detección del complejo de mono-nitrosil-hierro con resonancia paramagnética de electrones (EPR).

Existe un grupo de indicadores de colorantes fluorescentes que también están disponibles en forma acetilada para mediciones intracelulares. El compuesto más común es la 4,5-diaminofluoresceína (DAF-2).

Efectos ambientales

Deposición de lluvia ácida

El óxido nítrico reacciona con el radical hidroperoxilo (HO^•
₂) para formar dióxido de nitrógeno (NO₂), que luego puede reaccionar con un radical hidroxilo (^•OH) para producir ácido nítrico (HNO₃):

^•NO + HOMBRE^•
₂ → ^•NO₂ + ^•Oh.

^•NO₂ + ^•OH → HNO₃

El ácido nítrico, junto con el ácido sulfúrico, contribuye a la deposición de la lluvia ácida.

Agotamiento del ozono

^•NO participa en el agotamiento de la capa de ozono. El óxido nítrico reacciona con el ozono estratosférico para formar O₂ y dióxido de nitrógeno:

^•NO + O₃ → NO₂ + O₂

Esta reacción también se utiliza para medir concentraciones de ^•NO en volúmenes de control.

Precursora de NO2

Como se ve en la sección de deposición ácida, el óxido nítrico puede transformarse en dióxido de nitrógeno (esto puede suceder con el radical hidroperoxi, HO^•
₂ , u oxígeno diatómico, O₂). Los síntomas de la exposición al dióxido de nitrógeno a corto plazo incluyen náuseas, disnea y dolor de cabeza. Los efectos a largo plazo podrían incluir deterioro de la función inmunológica y respiratoria.

Funciones biológicas

El NO es una molécula señalizadora gaseosa. Es un mensajero biológico vertebrado clave, desempeñando un papel en una variedad de procesos biológicos. Es un bioproducto en casi todos los tipos de organismos, incluyendo bacterias, plantas, hongos y células animales.

El óxido nítrico, un factor de relajación derivado del endotelio (EDRF), se biosintetiza de forma endógena a partir de L-arginina, oxígeno y NADPH mediante varias enzimas de óxido nítrico sintasa (NOS). La reducción de nitrato inorgánico también puede producir óxido nítrico. Uno de los principales objetivos enzimáticos del óxido nítrico es la guanilil ciclasa. La unión del óxido nítrico a la región hemo de la enzima conduce a la activación, en presencia de hierro. El óxido nítrico es altamente reactivo (tiene una vida útil de unos pocos segundos), pero se difunde libremente a través de las membranas. Estos atributos hacen que el óxido nítrico sea ideal para una molécula de señalización transitoria paracrina (entre células adyacentes) y autocrina (dentro de una sola célula). Una vez que el óxido nítrico se convierte en nitratos y nitritos por el oxígeno y el agua, se desactiva la señalización celular.

El endotelio (revestimiento interno) de los vasos sanguíneos utiliza óxido nítrico para indicar al músculo liso circundante que se relaje, lo que produce vasodilatación y aumenta el flujo sanguíneo. Sildenafil (Viagra) es un fármaco que utiliza la vía del óxido nítrico. Sildenafil no produce óxido nítrico, pero mejora las señales que están aguas abajo de la vía del óxido nítrico al proteger el monofosfato de guanosina cíclico (cGMP) de la degradación por la fosfodiesterasa tipo 5 (PDE5) específica de cGMP en el cuerpo cavernoso, lo que permite que la señal sea aumentado, y por lo tanto la vasodilatación. Otro transmisor gaseoso endógeno, el sulfuro de hidrógeno (H2S) trabaja con el NO para inducir la vasodilatación y la angiogénesis de manera cooperativa.

La respiración nasal produce óxido nítrico dentro del cuerpo, mientras que la respiración oral no lo hace.

Seguridad y salud en el trabajo

En EE. UU., la Administración de Salud y Seguridad Ocupacional (OSHA) ha establecido el límite legal (límite de exposición permisible) para la exposición al óxido nítrico en el lugar de trabajo en 25 ppm (30 mg/m³) durante una jornada laboral de 8 horas. El Instituto Nacional para la Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) ha establecido un límite de exposición recomendado (REL) de 25 ppm (30 mg/m³) durante una jornada laboral de 8 horas. A niveles de 100 ppm, el óxido nítrico es inmediatamente peligroso para la vida y la salud.

Peligro de explosión

El óxido de nitrógeno líquido es muy sensible a la detonación, incluso en ausencia de combustible, y puede iniciarse tan fácilmente como la nitroglicerina. Detonación del óxido líquido endotérmico próximo a su p.b. (-152°C) generó un pulso de 100 kbar y fragmentó el equipo de prueba. Es la molécula más simple que es capaz de detonar en las tres fases. El óxido líquido es sensible y puede explotar durante la destilación, y esto ha sido la causa de accidentes industriales. El óxido nítrico gaseoso detona a unos 2300 m/s, pero como sólido puede alcanzar una velocidad de detonación de 6100 m/s.