Óxido de etileno

Other synthesis methods include reaction of iodoethane with silver oxide:

(CH2CH2)O + 2AgI}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">I− − CH2CH2− − I+Ag2Orestablecimiento restablecimiento ()CH2CH2)O+2AgI{displaystyle {ce {I-CH2CH2-I + Ag2O - titulada (CH2CH2)O + 2AgI}} (CH2CH2)O + 2AgI}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/47ed75eddf10afeddf586e6971d4b3d00de63a08" style="vertical-align: -1.005ex; width:48.654ex; height:3.009ex;"/>

y descomposición del carbonato de etileno a 200–210 °C (392–410 °F) en presencia de hexacloroetano:

Síntesis industrial

Historia

La producción comercial de óxido de etileno se remonta a 1914 cuando BASF construyó la primera fábrica que utilizaba el proceso de clorhidrina (reacción de la clorhidrina de etileno con hidróxido de calcio). El proceso de clorhidrina no era atractivo por varias razones, incluida la baja eficiencia y la pérdida de cloro valioso en cloruro de calcio. Lefort inventó una oxidación directa de etileno por aire más eficiente en 1931 y en 1937 Union Carbide abrió la primera planta que utilizaba este proceso. Shell Oil Co. lo mejoró aún más en 1958 reemplazando el aire con oxígeno y usando una temperatura elevada de 200–300 °C (390–570 °F) y presión (1–3 MPa (150–440 psi)). Esta rutina más eficiente representó aproximadamente la mitad de la producción de óxido de etileno en la década de 1950 en los EE. UU., y después de 1975 reemplazó por completo los métodos anteriores. La producción de óxido de etileno representa aproximadamente el 11% de la demanda mundial de etileno.

Proceso de producción de óxido de etileno con clorohidrina

Aunque el proceso de clorhidrina está casi completamente reemplazado en la industria por la oxidación directa de etileno, el conocimiento de este método sigue siendo importante por razones educativas y porque todavía se usa en la producción de óxido de propileno. El proceso consta de tres pasos principales: síntesis de clorhidrina de etileno, deshidrocloración de clorhidrina de etileno a óxido de etileno y purificación de óxido de etileno. Esos pasos se llevan continuamente. En la primera columna, la hipocloración del etileno se realiza de la siguiente manera:

Cl₂ + H₂O → HOCl + HCl

CH₂= CH₂ + HOCl → HO–CH₂CH₂–Cl

CH₂= CH₂ + Cl₂ → Cl-CH₂CH₂–Cl

Para suprimir la conversión de etileno en dicloruro de etileno (la última reacción), la concentración de etileno se mantiene entre un 4% y un 6% y la solución se calienta con vapor hasta el punto de ebullición.

Luego, la solución acuosa de etilenclorhidrina ingresa a la segunda columna, donde reacciona con una solución al 30 % de hidróxido de calcio a 100 °C (212 °F):

2 HO-CH₂CH₂–Cl + Ca(OH)₂ → 2 (CH)₂CH₂)O + CaCl₂ + 2H₂O

El óxido de etileno producido se purifica por rectificación. El proceso de clorhidrina permite alcanzar el 95% de conversión de etilenclorhidrina. El rendimiento de óxido de etileno es del orden del 80% del valor teórico; por 1 tonelada (0,98 toneladas largas; 1,1 toneladas cortas) de óxido de etileno, se producen alrededor de 200 kg (440 lb) de dicloruro de etileno. Sin embargo, los principales inconvenientes de este proceso son el alto consumo de cloro y la carga de efluentes. Este proceso ahora está obsoleto.

Oxidación directa de etileno

Uso en la industria mundial

La oxidación directa del etileno fue patentada por Lefort en 1931. Este método se modificó repetidamente para uso industrial y se conocen al menos cuatro variaciones principales. Todos usan oxidación por oxígeno o aire y un catalizador a base de plata, pero difieren en los detalles tecnológicos y las implementaciones de hardware.

Union Carbide (actualmente una división de Dow Chemical Company) fue la primera empresa en desarrollar el proceso de oxidación directa.

Scientific Design Co. desarrolló un método de producción similar, pero recibió un uso más amplio debido al sistema de licencias: representa el 25 % de la producción mundial y el 75 % de las licencias mundiales. producción de óxido de etileno. Una variación patentada de este método es utilizada por Japan Catalytic Chemical Co., que adaptó la síntesis de óxido de etileno y etilenglicol en un único complejo industrial.

Se desarrolló una modificación diferente de Shell International Chemicals BV. Su método es bastante flexible con respecto a los requisitos específicos de industrias específicas; se caracteriza por una alta selectividad con respecto al producto de óxido de etileno y una larga vida útil del catalizador (3 años). Representa alrededor del 40% de la producción mundial.

Las fábricas más antiguas suelen utilizar aire para la oxidación, mientras que las plantas y los procesos más nuevos, como METEOR y Japan Catalytic, prefieren el oxígeno.

Química y cinética del proceso de oxidación directa

Formalmente, el proceso de oxidación directa se expresa mediante la siguiente ecuación:

[{ce {Ag}}] 2(CH2CH2)O}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">2CH2=CH2+O2→Ag2()CH2CH2)O[displaystyle {ce {2CH_2=CH2 + O2 - título [{ce {ce {}] 2(CH2CH2)O}}[{ce {Ag}}] 2(CH2CH2)O}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3fde14a6cc111cfdc46c6324e44a305aae14f8ce" style="vertical-align: -1.005ex; margin-top: -0.308ex; width:36.798ex; height:4.509ex;"/>, ΔH = −105 kJ/mol

Sin embargo, en la práctica se observa un rendimiento significativo de dióxido de carbono y agua, lo que puede explicarse por la oxidación completa del etileno o del óxido de etileno:

CH₂= CH₂ + 3 O₂ → 2 CO₂ + 2 H₂O, ΔH = −1327kJ/mol

(CH)₂CH₂)O + 2.5 O₂ → 2 CO₂ + 2 H₂O, ΔH = −1223kJ/mol

Según un análisis cinético realizado por Kilty y Sachtler, las siguientes reacciones describen la vía que conduce a la EO. En el primer paso, se forma una especie de superóxido (O₂⁻):

O₂ + Ag → Ag⁺O₂⁻

Esta especie reacciona con el etileno

Ag⁺O₂⁻ + H₂C=CH₂ →₂CH₂)O + AgO

El óxido de plata resultante luego oxida el etileno o el óxido de etileno a CO₂ y agua. Esta reacción repone el catalizador de plata. Así, la reacción global se expresa como

7 CH₂= CH₂ + 6 O₂ → 6 (CH)₂CH₂)O + 2 CO₂ + 2 H₂O

y el grado máximo de conversión de etileno en óxido de etileno se predice teóricamente en 6/7 o 85,7 %, aunque en la práctica se logran rendimientos más altos.

El catalizador de la reacción es plata metálica depositada sobre varias matrices, incluyendo piedra pómez, gel de sílice, varios silicatos y aluminosilicatos, alúmina y carburo de silicio, y activada por ciertos aditivos (antimonio, bismuto, peróxido de bario, etc.). La temperatura del proceso se optimizó a 220–280 °C (430–540 °F). Las temperaturas más bajas reducen la actividad del catalizador y las temperaturas más altas promueven la oxidación completa del etileno, reduciendo así el rendimiento de óxido de etileno. La presión elevada de 1 a 3 MPa (150 a 440 psi) aumenta la productividad del catalizador y facilita la absorción de óxido de etileno de los gases de reacción.

Mientras que todavía se usa la oxidación por aire, se prefiere el oxígeno (> 95 % de pureza) por varias razones, como un mayor rendimiento molar de óxido de etileno (75–82 % para oxígeno frente a 63–75 % para aire), mayor velocidad de reacción (sin dilución de gas) y sin necesidad de separar el nitrógeno en los productos de reacción.

Resumen del proceso

La producción de óxido de etileno a escala comercial se logra con la unificación de los siguientes procesos unitarios:

• reactor principal
• Escrubimiento de óxido de etileno
• Etileno óxido de madera
• Columna de destilación y destilación
• CO₂ scrubber and CO₂ De-scrubber

Reactor principal: El reactor principal consta de miles de tubos de catalizador en paquetes. Estos tubos son generalmente de 6 a 15 m (20 a 50 pies) de largo con un diámetro interior de 20 a 50 mm (0,8 a 2,0 pulgadas). El catalizador empaquetado en estos tubos tiene forma de esferas o anillos de 3 a 10 mm de diámetro (0,12 a 0,39 in). En el reactor prevalecen las condiciones de funcionamiento de 200 a 300 °C (390 a 570 °F) con una presión de 1 a 3 MPa (150 a 440 psi). Para mantener esta temperatura, el sistema de enfriamiento del reactor juega un papel vital. Con el envejecimiento del catalizador, su selectividad disminuye y produce más productos secundarios exotérmicos de CO₂.

Depurador de óxido de etileno: después de enfriar la corriente gaseosa del reactor principal, que contiene óxido de etileno (1-2 %) y CO₂ (5 %), luego se pasa al lavador de óxido de etileno. Aquí, el agua se utiliza como medio de lavado que elimina la mayor parte del óxido de etileno junto con algunas cantidades de CO₂, N₂, CH₂ =CH₂, CH₄ y aldehídos (introducidos por la corriente de reciclaje). Además, una pequeña proporción del gas que sale del depurador de óxido de etileno (0,1–0,2 %) se elimina continuamente (se quema) para evitar la acumulación de compuestos inertes (N₂, Ar y C ₂H₆), que se introducen como impurezas con los reactivos.

Desorbedor de óxido de etileno: La corriente acuosa resultante del proceso de lavado anterior se envía al desorbedor de óxido de etileno. Aquí, el óxido de etileno se obtiene como producto de cabeza, mientras que el producto de cola obtenido se conoce como sangrado de glicol. Cuando se depura el óxido de etileno del gas reciclado con una solución acuosa, inevitablemente se producen glicoles de etileno (es decir, glicol de etileno, glicol de etileno y otros glicoles de etileno). Por lo tanto, para evitar que se acumulen en el sistema, se purgan continuamente.

Columna de separación y destilación: Aquí, la corriente de óxido de etileno se separa de sus componentes de bajo punto de ebullición y luego se destila para separarla en agua y óxido de etileno.

Depurador de CO₂: La corriente de reciclaje obtenida del depurador de óxido de etileno se comprime y una corriente lateral se alimenta al CO₂ depurador. Aquí, el CO₂ se disuelve en la solución acuosa caliente de carbonato de potasio (es decir, el medio de lavado). La disolución de CO₂ no es solo un fenómeno físico, sino también un fenómeno químico, ya que el CO₂ reacciona con el carbonato de potasio para producir hidrogenocarbonato de potasio.

K₂CO₃ + CO₂ + H₂O → 2 KHCO₃

Depurador de CO₂: La solución de carbonato de potasio anterior (enriquecida con CO₂) se envía al CO ₂ de-scrubber donde CO₂ es de-scrubber por parpadeo paso a paso (generalmente dos pasos). El primer paso se realiza para eliminar los gases de hidrocarburo y el segundo paso se emplea para eliminar el CO₂.

Producción mundial de óxido de etileno

La producción mundial de óxido de etileno fue de 20 Mt (22 millones de toneladas cortas) en 2009, 19 Mt (21 millones de toneladas cortas) en 2008 y 18 Mt (20 millones de toneladas cortas) en 2007. Esto coloca al óxido de etileno en el puesto 14 entre los más producidos. químico orgánico, mientras que el más producido fue el etileno con 113 Mt (125 millones de toneladas cortas). SRI Consulting pronosticó un crecimiento del consumo de óxido de etileno de 4,4% anual durante 2008-2013 y 3% de 2013 a 2018.

En 2004, la producción global de óxido de etileno por región fue la siguiente:

Los mayores productores de óxido de etileno del mundo son Dow Chemical Company (3–3,5 Mt (3,3–3,9 millones de toneladas cortas) en 2006), Saudi Basic Industries (2000–2500 toneladas (2200–2800 toneladas cortas) en 2006), Royal Dutch Shell (1,328 Mt (1,464 millones de toneladas cortas) en 2008–2009), BASF (1,175 Mt (1,295 millones de toneladas cortas) en 2008–2009), China Petrochemical Corporation (~1 Mt (1,1 millones de toneladas cortas)) en 2006), Formosa Plastics (~1 Mt (1,1 millones de toneladas cortas) en 2006) e Ineos (0,92 Mt (1,01 millones de toneladas cortas) en 2008–2009).

Aplicaciones

El óxido de etileno es una de las materias primas más importantes utilizadas en la producción química a gran escala. La mayor parte del óxido de etileno se utiliza para la síntesis de etilenglicoles, incluido el dietilenglicol y el trietilenglicol, que representan hasta el 75 % del consumo mundial. Otros productos importantes incluyen éteres de etilenglicol, etanolaminas y etoxilatos. Entre los glicoles, el etilenglicol se utiliza como anticongelante, en la producción de poliéster y tereftalato de polietileno (PET – materia prima para botellas de plástico), refrigerantes líquidos y solventes.

Los polietilenglicoles se utilizan en perfumes, cosméticos, productos farmacéuticos, lubricantes, diluyentes de pintura y plastificantes. Los éteres de etilenglicol forman parte de líquidos de frenos, detergentes, disolventes, lacas y pinturas. Las etanolaminas se utilizan en la fabricación de jabones y detergentes y para la purificación de gas natural. Los etoxilatos son productos de reacción del óxido de etileno con alcoholes superiores, ácidos o aminas. Se utilizan en la fabricación de detergentes, tensioactivos, emulsionantes y dispersantes.

Mientras que la síntesis de glicoles de etileno es la principal aplicación del óxido de etileno, su porcentaje varía mucho según la región: desde el 44 % en Europa Occidental, el 63 % en Japón y el 73 % en América del Norte hasta el 90 % en el resto de Asia y el 99% en África.

Producción de etilenglicol

El etilenglicol se produce industrialmente mediante la hidratación no catalítica del óxido de etileno a una temperatura de 200 °C (392 °F) y una presión de 1,5 a 2 MPa (220 a 290 psi):

HOCH2CH2OH}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">()CH2CH2)O+H2Orestablecimiento restablecimiento HOCH2CH2Oh.{displaystyle {ce {cH2CH2)O + H2O HOCH2CH2OH}} HOCH2CH2OH}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d7d7e3d3df5e0dcfbd41e88d5a26b642c65f5511" style="vertical-align: -1.005ex; width:41.163ex; height:3.009ex;"/>

Los subproductos de la reacción son dietilenglicol, trietilenglicol y poliglicoles con un total de alrededor del 10 %, que se separan del etilenglicol por destilación a presión reducida.

Otro método de síntesis es la reacción de óxido de etileno y CO2 (temperatura de 80 a 120 °C (176 a 248 °F) y presión de 5,2 MPa (750 psi)) que produce carbonato de etileno y su posterior hidrólisis con descarboxilación:

{overset {ethylene carbonate}{(O-CH2CH_{2}-O)C=O}}->[{ce {+H2O}}][{ce {-CO2}}]HOCH2CH2OH}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">()CH2CH2)O+CO2restablecimiento restablecimiento ()O− − CH2CH2− − O)C=Oetilenocarbonato→− − CO2+H2OHOCH2CH2Oh.{fnMicrosoft}+ CO2- titulada{overset {ethylene carbonate}{(O-CH2CH_{2}-O)C=O} {ce {ce {+H2O}}] [{ce {ce {-CO2}}]HOCH2CH2OH}}}{overset {ethylene carbonate}{(O-CH2CH_{2}-O)C=O}}->[{ce {+H2O}}][{ce {-CO2}}]HOCH2CH2OH}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d3a0280675f689878768f65af0ceb86f75fa2e00" style="vertical-align: -2.427ex; margin-bottom: -0.577ex; width:71.62ex; height:7.009ex;"/>

Las tecnologías modernas de producción de etilenglicol incluyen las siguientes. La tecnología Shell OMEGA (Only Mono-Ethylene Glycol Advantage) es una síntesis en dos pasos de carbonato de etileno utilizando un haluro de fosfonio como catalizador. El rendimiento de glicol es del 99 al 99,5%, con otros glicoles prácticamente ausentes. La principal ventaja del proceso es la producción de etilenglicol puro sin necesidad de purificación adicional. La primera planta comercial que utiliza este método se abrió en 2008 en Corea del Sur. Dow METEOR (Tecnología más eficaz para reacciones de óxido de etileno) es una tecnología integrada para producir óxido de etileno y su posterior hidrólisis en etilenglicol. El rendimiento de glicol es del 90 al 93%. La principal ventaja del proceso es la relativa simplicidad, utilizando menos etapas y menos equipo.

La conversión a etilenglicol también es el medio por el cual se depura el óxido de etileno residual antes de ventilarlo al medio ambiente. Por lo general, el EtO se pasa sobre una matriz que contiene ácido sulfúrico o permanganato de potasio.

Producción de éteres de glicol

Los principales ésteres industriales de mono-, di- y trietilenglicoles son los éteres de metilo, etilo y butilo normal, así como sus acetatos y ftalatos. La síntesis implica la reacción del alcohol apropiado con óxido de etileno:

HOCH2CH2OR}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">()CH2CH2)O+ROHrestablecimiento restablecimiento HOCH2CH2O{displaystyle {ce {(CH2CH2)O + ROH - título HOCH2CH2OR}} HOCH2CH2OR}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/281f1e2b7707da670312ca2713877b0a718989f5" style="vertical-align: -1.005ex; width:41.787ex; height:3.009ex;"/>

HOCH2CH2OCH2CH2OR}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">()CH2CH2)O+HOCH2CH2Orestablecimiento restablecimiento HOCH2CH2OCH2CH2O{displaystyle {ce {(CH2CH2)O + HOCH2CH2OR - titulada HOCH2CH2OCH2CH2OR}} HOCH2CH2OCH2CH2OR}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b513a2e6e365a815820eaeb85bf6947c42971320" style="vertical-align: -1.005ex; width:63.305ex; height:3.009ex;"/>

HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OR}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">()CH2CH2)O+HOCH2CH2OCH2CH2Orestablecimiento restablecimiento HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O{displaystyle {ce {(CH2CH2)O + HOCH2CH2OCH2CH2OR HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OR}} HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OR}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3e164192f2b1c4a6cc0899c4da855213245bb88f" style="vertical-align: -1.005ex; width:84.823ex; height:3.009ex;"/>

La reacción de los monoésteres con un ácido o su anhídrido conduce a la formación de los ésteres:

ROCH2CH2OCOCH3 + H2O}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">CH3CO2H+HOCH2CH2Orestablecimiento restablecimiento ROCH2CH2OCOCH3+H2O{displaystyle {ce {cH3CO2H + HOCH2CH2OR - titulada ROCH2CH2OCOCH3 + H2O}} ROCH2CH2OCOCH3 + H2O}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5a6d2778b26a20fd1f4ed8b9bf08362b6ff82151" style="vertical-align: -1.005ex; width:64.401ex; height:2.843ex;"/>

Producción de etanolaminas

En la industria, las etanolaminas (mono, di y trietanolaminas) se producen haciendo reaccionar amoníaco y óxido de etileno en un medio anhidro a una temperatura de 40 a 70 °C (100 a 160 °F) y una presión de 1,5 a 3,5 MPa (220–510 psi) MPa:

HOCH2CH2NH2}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">()CH2CH2)O+NH3restablecimiento restablecimiento HOCH2CH2NH2{displaystyle {ce {(CH2CH2)O + NH3 HOCH2CH2NH2}} HOCH2CH2NH2}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9d2f426f42063ca5d763685238a68e2c59fe538f" style="vertical-align: -1.005ex; width:42.088ex; height:3.009ex;"/>

(HOCH2CH2)2NH}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">2()CH2CH2)O+NH3restablecimiento restablecimiento ()HOCH2CH2)2NH{displaystyle {ce {2 (CH2CH2)O + NH3 - titulada (HOCH2CH2)2NH}} (HOCH2CH2)2NH}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c146ddf5b57ab361421db25ca88c7176b319ca0d" style="vertical-align: -1.005ex; width:45.446ex; height:3.009ex;"/>

(HOCH2CH2)3N}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">3()CH2CH2)O+NH3restablecimiento restablecimiento ()HOCH2CH2)3N{displaystyle {ce {3 (CH2CH2)O + NH3 - titulada (HOCH2CH2)3N}} (HOCH2CH2)3N}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/cf918030a7c3f5dbd768fe0a8f98003e40f0931f" style="vertical-align: -1.005ex; width:43.703ex; height:3.009ex;"/>

Las tres etanolaminas se producen en el proceso, mientras que el amoníaco y parte de la metilamina se reciclan. Los productos finales se separan por destilación al vacío. Las hidroxialquilaminas se producen en un proceso similar:

HOCH2CH2NHR}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">()CH2CH2)O+RNH2restablecimiento restablecimiento HOCH2CH2NHR{displaystyle {ce {(CH2CH2)O + RNH2] HOCH2CH2NHR}} HOCH2CH2NHR}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f108eae9aa65587f4bf76ea048a68887f844f79b" style="vertical-align: -1.005ex; width:44.454ex; height:3.009ex;"/>

(HOCH2CH2)2NR}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">2()CH2CH2)O+RNH2restablecimiento restablecimiento ()HOCH2CH2)2NR{displaystyle {ce {2 (CH2CH2)O + RNH2 - titulada (HOCH2CH2)2NR}} (HOCH2CH2)2NR}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/91c3a7097174d58b041c20305c3c23d9ce8f2eb2" style="vertical-align: -1.005ex; width:47.124ex; height:3.009ex;"/>

Los productos monosustituidos se forman al hacer reaccionar un gran exceso de amina con óxido de etileno en presencia de agua y a una temperatura inferior a 100 °C (212 °F). Los productos disustituidos se obtienen con un pequeño exceso de óxido de etileno, a una temperatura de 120 a 140 °C (250 a 280 °F) y una presión de 0,3 a 0,5 MPa (45 a 75 psi).

Producción de etoxilatos

La producción industrial de etoxilatos se realiza mediante una reacción directa de alcoholes superiores, ácidos o aminas con óxido de etileno en presencia de un catalizador alcalino a una temperatura de 120 a 180 °C (250 a 360 °F). Las plantas modernas que producen etoxilatos generalmente se basan en la tecnología de reactores BUSS LOOP, que se basa en un proceso continuo de tres etapas. En la primera etapa, el iniciador o catalizador de la reacción y la materia prima se introducen en el recipiente, donde se mezclan, calientan y secan al vacío. Luego se lleva a cabo la reacción en un reactor aislado especial en una atmósfera inerte (nitrógeno) para evitar una posible explosión de óxido de etileno. Finalmente, la mezcla de reacción se neutraliza, desgasifica y purifica.

Producción de acrilonitrilo

Actualmente, la mayor parte del acrilonitrilo (90 % en 2008) se produce mediante el método SOHIO, que se basa en la oxidación catalítica del propileno en presencia de amoníaco y fosfomolibdato de bismuto. Sin embargo, hasta 1960, un proceso de producción clave fue la adición de cianuro de hidrógeno al óxido de etileno, seguido de la deshidratación de la cianohidrina resultante:

(CH)₂CH₂)O + HCN → HOCH₂CH₂CN →−H₂O CH₂=CH−CN

La adición de ácido cianhídrico al óxido de etileno se lleva a cabo en presencia de un catalizador (hidróxido de sodio y dietilamina), y la deshidratación de la cianohidrina se produce en fase gaseosa tras la acción catalítica del óxido de aluminio.

Usos no industriales

El uso directo de óxido de etileno representa solo el 0,05% (datos de 2004) de su producción mundial. El óxido de etileno se utiliza como agente esterilizante, desinfectante y fumigante en una mezcla con dióxido de carbono (8,5–80 % de óxido de etileno), nitrógeno o diclorodifluorometano (12 % de óxido de etileno). Se aplica para la esterilización en fase gaseosa de equipos e instrumentos médicos, materiales de embalaje y prendas de vestir, equipos quirúrgicos y científicos; para el procesamiento de instalaciones de almacenamiento (tabaco, paquetes de grano, sacos de arroz, etc.), ropa, pieles y documentos valiosos.

Esterilizante sanitario

El óxido de etileno es uno de los métodos de esterilización más utilizados en la industria de la salud debido a sus efectos no dañinos para instrumentos y dispositivos delicados que requieren esterilización, y por su amplia gama de compatibilidad de materiales. Se utiliza para instrumentos que no toleran el calor, la humedad o los productos químicos abrasivos, como equipos electrónicos, ópticos, papel, caucho y plásticos. Fue desarrollado en la década de 1940 como esterilizante por el ejército de los EE. UU., y su uso como esterilizante médico data de finales de la década de 1950, cuando se patentó el proceso McDonald para dispositivos médicos. El sistema Anprolene fue patentado en la década de 1960 por Andersen Products y sigue siendo el sistema más utilizado en varios nichos de mercado, en particular el mercado veterinario y algunos mercados internacionales. Se basa en el uso de una cámara de esterilización flexible y un cartucho de EtO para la esterilización de pequeños volúmenes, y donde las consideraciones ambientales y/o de portabilidad dictan el uso de una dosis baja. Por lo tanto, se conoce como la "esterilización de cámara flexible" o el método de "esterilización por difusión de gas" método.

En los Estados Unidos, la operación de esterilización con EtO está supervisada por la EPA a través de los Estándares Nacionales de Emisiones para Contaminantes Atmosféricos Peligrosos (NESHAP).

Usos de nicho

El óxido de etileno se utiliza como fungicida y como acelerador de la maduración de las hojas de tabaco. El óxido de etileno también se utiliza como componente principal de las armas termobáricas (explosivos de aire-combustible).

Identificación del óxido de etileno

La cromatografía de gases es el principal método de análisis y detección de óxido de etileno.

Una prueba económica para el óxido de etileno aprovecha su precipitación de hidróxidos sólidos de metales cuando se pasa a través de soluciones acuosas de sus sales:

2 HO-CH2CH2-Cl + Mn(OH)2 v}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">2()CH2CH2)O+MnCl2+2H2Orestablecimiento restablecimiento 2HOMBRE− − CH2CH2− − Cl+Mn()Oh.)2↓ ↓ {displaystyle {ce {2 (CH2CH2)O + MnCl2 + 2 H2O - titulada 2 HO-CH2CH2-Cl + Mn(OH)2 v}}} 2 HO-CH2CH2-Cl + Mn(OH)2 v}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/cb80e6facf9c9890eafeef76a539bcf12c20baa9" style="vertical-align: -1.005ex; width:71.686ex; height:3.009ex;"/>

Del mismo modo, el óxido de etileno se detecta por el color rosa brillante del indicador al pasar aire a través de soluciones acuosas de algunas sales de sodio o potasio (cloruros, yoduros, tiosulfatos, etc.) con la adición de fenolftaleína:

HO-CH2CH2-Cl + NaOH}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">()CH2CH2)O+NaCl+H2Orestablecimiento restablecimiento HOMBRE− − CH2CH2− − Cl+NaOH{displaystyle {ce {(CH2CH2)O + NaCl + H2O - titulada HO-CH2CH2-Cl + NaOH}} HO-CH2CH2-Cl + NaOH}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/baa302f8a70a5096ffba64164f6807ef2f59c480" style="vertical-align: -1.005ex; width:60.921ex; height:3.009ex;"/>

Otros métodos de detección de óxido de etileno son las reacciones de color con derivados de piridina y la hidrólisis de etilenglicol con ácido peryódico. El ácido yódico producido se detecta con nitrato de plata.

Accidentes

El óxido de etileno es extremadamente inflamable y sus mezclas con el aire son explosivas. Cuando se calienta, puede expandirse rápidamente, provocando un incendio y una explosión. Varios accidentes industriales se han atribuido a la explosión de óxido de etileno.

La temperatura de autoignición es de 429 °C (804 °F), la temperatura de descomposición de 571 °C (1060 °F) a 101,3 kPa (14,69 psi), el contenido mínimo de inflamables en el aire es del 2,7 % y el límite máximo es de 100 % La calificación NFPA 704 es Salud, 3; inflamabilidad, 4; Inestabilidad 2. El óxido de etileno en presencia de agua puede hidrolizarse a etilenglicol y formar óxido de polietileno, que finalmente se oxida con el aire y genera puntos calientes que pueden desencadenar una descomposición explosiva.

Los incendios causados por el óxido de etileno se extinguen con medios convencionales que incluyen espuma, dióxido de carbono o agua. La supresión de esta actividad se puede hacer cubriendo con un gas inerte hasta que la presión total alcance el rango no explosivo. La extinción del óxido de etileno en llamas se complica por su capacidad para continuar ardiendo en una atmósfera inerte y en soluciones acuosas. La supresión de incendios se alcanza solo después de la dilución con agua por encima de 22:1.

Accidente de La Canonja, España

El 14 de enero de 2020 en un polígono industrial próximo a Tarragona se produjo la explosión de un reactor de etoxilación propiedad de la empresa química Industrias Químicas de Oxido de Etileno (IQOXE, del Grupo CL Industrial). El accidente lanzó escombros sustanciales en un radio de aproximadamente dos kilómetros y medio, una pieza penetró en una casa distante y mató a un ocupante. Se informa que al menos tres personas murieron y siete resultaron heridas como resultado directo de la explosión.

La empresa era, hasta el momento de la explosión, el único productor de óxido de etileno en España con una capacidad instalada de 140.000 Tn/año. La mitad de esa producción se utilizó para fabricar etilenglicol para la producción de PET. El accidente será investigado bajo las regulaciones de la UE en el contexto de la Agencia Europea para la Seguridad y la Salud en el Trabajo.

2020 contaminación por semillas de sésamo

En septiembre de 2020, se encontraron altos niveles de pesticidas en 268 toneladas de semillas de sésamo de la India. La contaminación tenía un nivel de 1000 a 3500 veces el límite de 0,05 miligramos por kilogramo de óxido de etileno permitido en Europa. Este pesticida está prohibido en Europa, se sabe que es cancerígeno y mutagénico. Se realizó un retiro de producto, la mitad de los productos tenían certificación orgánica.

En septiembre, RASFF emitió una alerta en Bélgica, pero el producto también se vendió en otros países del mercado único de la UE, como Francia e Irlanda.

Efectos fisiológicos

Efecto sobre los microorganismos

La exposición al gas de óxido de etileno provoca la alquilación a los microorganismos a nivel nuclear. El efecto desinfectante del óxido de etileno es similar al de la esterilización por calor, pero debido a la penetración limitada, afecta solo la superficie. La esterilización con ETO puede demorar hasta 12 horas debido a su acción lenta sobre los microorganismos y al tiempo prolongado de procesamiento y aireación.

Efectos en humanos y animales

El óxido de etileno es un agente alquilante; tiene efectos irritantes, sensibilizantes y narcóticos. La exposición crónica al óxido de etileno también es mutagénica. La Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer clasifica el óxido de etileno en el grupo 1, lo que significa que es un carcinógeno comprobado. El óxido de etileno está clasificado como carcinógeno de clase 2 por la comisión alemana MAK y como carcinógeno de clase A2 por la ACGIH. Un estudio de 2003 de 7576 mujeres expuestas mientras trabajaban en instalaciones comerciales de esterilización en los EE. UU. sugiere que el óxido de etileno está asociado con la incidencia de cáncer de mama. Un estudio de seguimiento de 2004 que analizó a 18 235 trabajadores, hombres y mujeres, expuestos al óxido de etileno entre 1987 y 1998 concluyó: "Hubo poca evidencia de un exceso de mortalidad por cáncer para la cohorte en su conjunto, con la excepción del cáncer de hueso basado en un pequeño número".. Se encontraron tendencias positivas de exposición-respuesta para tumores linfoides solo para hombres. Se desconocen las razones de la especificidad sexual de este efecto. También hubo alguna evidencia de una exposición-respuesta positiva para la mortalidad por cáncer de mama." Se encontró una mayor incidencia de tumores cerebrales y leucemia de células mononucleares en ratas que habían inhalado óxido de etileno en concentraciones de 10, 33 o 100 mL/m³ (0,0100, 0,0329 o 0,0997 imp fl oz/cu ft) durante un período de dos años. También se observó una mayor incidencia de mesoteliomas peritoneales en los animales expuestos a concentraciones de 33 y 100 mL/m³ (0,0329 y 0,0997 imp fl oz/cu ft). Los resultados de los estudios epidemiológicos en humanos sobre trabajadores expuestos al óxido de etileno difieren. Hay evidencia de estudios tanto en humanos como en animales de que la exposición por inhalación al óxido de etileno puede resultar en una amplia gama de efectos cancerígenos.

El óxido de etileno es tóxico por inhalación, con un límite de exposición permitido por la OSHA de EE. UU. calculado como TWA (promedio ponderado en el tiempo) durante 8 horas de 1 ppm, y una exposición a corto plazo límite (límite de excursión) calculado como TWA durante 15 minutos de 5 ppm. En concentraciones en el aire de unas 200 partes por millón, el óxido de etileno irrita las membranas mucosas de la nariz y la garganta; los contenidos más altos causan daño a la tráquea y los bronquios, progresando hacia el colapso parcial de los pulmones. Altas concentraciones pueden causar edema pulmonar y dañar el sistema cardiovascular; el efecto dañino del óxido de etileno puede ocurrir solo después de 72 horas después de la exposición. El contenido máximo de óxido de etileno en el aire según las normas estadounidenses (ACGIH) es de 1,8 mg/m³ (0,00079 gr/cu ft). NIOSH ha determinado que el nivel Inmediatamente Peligroso para la Vida y la Salud (IDLH) es de 800 ppm.

Debido a que el umbral de olor para el óxido de etileno varía entre 250 y 700 ppm, el gas ya se encuentra en concentraciones tóxicas cuando se puede oler. Incluso entonces, el olor del óxido de etileno es dulce y aromático y puede confundirse fácilmente con el aroma del éter dietílico, un solvente común de laboratorio de muy baja toxicidad. En vista de estas propiedades insidiosas, el monitoreo electroquímico continuo es una práctica estándar y está prohibido usar óxido de etileno para fumigar interiores de edificios en la UE y algunas otras jurisdicciones.

El óxido de etileno provoca una intoxicación aguda, acompañada de una variedad de síntomas. Los efectos en el sistema nervioso central se asocian con frecuencia con la exposición humana al óxido de etileno en entornos laborales. Se han informado dolores de cabeza, náuseas y vómitos. En estudios de casos más recientes de trabajadores expuestos crónicamente a niveles de exposición promedio estimados tan bajos como 3 ppm (con posibles picos a corto plazo de hasta 700 ppm). El metabolismo del óxido de etileno no se conoce completamente. Los datos de estudios en animales indican dos vías posibles para el metabolismo del óxido de etileno: hidrólisis a etilenglicol y conjugación de glutatión para formar ácido mercaptúrico y mettiometabolitos.

El óxido de etileno penetra fácilmente a través de la ropa y el calzado ordinarios, provocando irritación cutánea y dermatitis con formación de ampollas, fiebre y leucocitosis.

Los datos de toxicidad del óxido de etileno son los siguientes:

• Exposición al ojo: 18 mg (0,28 gr)/6 horas (rabbit)
• Oral: 72 mg/kg (0.00115 oz/lb) (rat, LD50), 1.186 mg/kg (0.01898 oz/lb) (rat, TDLo), 5.112 mg/kg (0.08179 oz/lb) (rat, TD)
• Inhalación: 12.500 ppm (humano, TCLo), 960 ppm/4 horas (dog, LC50) 33–50 ppm (rat o mouse, TC), 800 ppm/4 horas (rat o mouse, LC₅₀)
• Inyección subcutánea: 100 mg/kg (0.0016 oz/lb) (cat, LD_{Lo siento.}), 292 mg/kg (0.00467 oz/lb) (mouse, TD_{Lo siento.}) 900–2,600 mg/kg (0.014–0.042 oz/lb) (museo, TD), 187 mg/kg (0.00299 oz/lb) (rat, LD₅₀).
• Inyección intraperitoneal: 750 mg/kg (0.0120 oz/lb) (mouse, TD_{Lo siento.}), 175 mg/kg (0.00280 oz/lb) (museo, LD₅₀)
• Inyección intravenosa: 175 mg/kg (0.00280 oz/lb) (rabbit, LD₅₀), 290 mg/kg (0.0046 oz/lb) (museo, LD₅₀)
• La Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (USEPA) estimó en 2016 que, para dosis bajas, la inhalación de óxido de etileno durante toda su vida podría aumentar el riesgo de cáncer de por vida de un individuo hasta 3.0×10⁻³ por μg/m³ (sin considerar que las exposiciones de la vida temprana son probablemente más potentes). La USEPA estimó que la pendiente de la dosis-respuesta disminuye en dosis más altas, y se calculan estimaciones de riesgo de cáncer extra para varios escenarios de exposición ocupacional.

Demanda mundial

La demanda mundial de EO aumentó de 16,6 Mt (18,3 millones de toneladas cortas) en 2004 a 20 Mt (22 millones de toneladas cortas) en 2009, mientras que la demanda de EO refinado aumentó de 4,64 Mt (5,11 millones de toneladas cortas) en 2004 a 5,6 Mt (6,2 millones de toneladas cortas) en 2008. En 2009, se estima que la demanda disminuyó a alrededor de 5,2 Mt (5,7 millones de toneladas cortas). La demanda total de EO registró una tasa de crecimiento del 5,6 % anual durante el período 2005 a 2009 y se prevé que crezca un 5,7 % anual durante el período 2009 a 2013.

Normas de salud y seguridad

Según la hoja de datos de seguridad de 2020 de Merck Life Science UK proporcionada al registro, evaluación, autorización y restricción de sustancias químicas (REACH) de la Agencia Europea de Sustancias Químicas, una regulación de la Unión Europea de 2006, el óxido de etileno se "presume" tener potencial cancerígeno para los humanos."

La EPA de los Estados Unidos publicó un aviso anticipado de reglamentación propuesta (NPRM) en el Registro Federal del 12 de diciembre de 2019 con el objetivo de limitar las emisiones de EtO. Durante los dos años siguientes, se recopiló información y se publicó una regla propuesta sobre tóxicos en el aire en el Registro Federal del 13 de abril de 2023. Luego de un período de comentarios de 60 días que podría extenderse, debido a muchos comentarios que solicitan una extensión, las reglas de la EPA que podrían reducir las emisiones de EtO, tanto directas como fugitivas, en más del 80 % podrían implementarse dentro de los 18 meses posteriores a la publicación de la regla final en el Registro Federal. Los emisores de EtO de laboratorio aún estarían exentos del cumplimiento más estricto. Además, mientras reducen de manera efectiva las emisiones de EtO en los EE. UU., muchos emisores industriales pueden simplemente cambiar su producción de EtO a países cercanos menos estrictos: Canadá, México, etc.

Fuentes citadas

• Haynes, William M., ed. (2011). CRC Handbook of Chemistry and Physics (92nd ed.). Boca Raton, FL: CRC Prensa. ISBN 978-1439855119.