Óxido de cromo (IV)

El dióxido de cromo u óxido de cromo (IV) es un compuesto inorgánico con la fórmula CrO₂. Es un sólido magnético sintético negro. En el pasado, se utilizaba ampliamente en emulsiones de cintas magnéticas. Con la creciente popularidad de los CD y DVD, el uso de óxido de cromo (IV) ha disminuido. Sin embargo, todavía se utiliza en aplicaciones de cintas de datos para sistemas de almacenamiento de clase empresarial. Muchos fabricantes de óxido y cintas aún lo consideran una de las mejores partículas de grabación magnética jamás inventadas.

El CrO₂ fue preparado por primera vez por Friedrich Wöhler mediante la descomposición del cloruro de cromilo. El dióxido de cromo acicular fue sintetizado por primera vez en 1956 por Norman L. Cox, un químico de E.I. DuPont, mediante la descomposición del trióxido de cromo en presencia de agua a una temperatura de 800 K (527 °C; 980 °F) y una presión de 200 MPa. La ecuación balanceada para la síntesis hidrotermal es:

3 CrO3 + Cr2O3 → 5 CrO₂ + O2

El cristal magnético que se forma es una varilla delgada y larga similar al vidrio, perfecta como pigmento magnético para cintas de grabación. Cuando se comercializó a fines de la década de 1960 como medio de grabación, DuPont le asignó el nombre comercial de Magtrieve.

El CrO₂ adopta la estructura del rutilo (al igual que muchos dióxidos metálicos). Por lo tanto, cada centro de Cr(IV) tiene una geometría de coordinación octaédrica y cada óxido es trigonal plano.

Las propiedades magnéticas del cristal, derivadas de su forma ideal, como la anisotropía, que impartía una alta coercitividad e intensidades de magnetización remanente, dieron como resultado una estabilidad y eficiencia excepcionales para longitudes de onda cortas, y casi inmediatamente aparecieron en cintas de audio de alto rendimiento utilizadas en casetes de audio para los cuales la respuesta de agudos y el silbido siempre fueron problemas. A diferencia del recubrimiento de óxido férrico formado imperfectamente que se usa comúnmente, los cristales de dióxido de cromo estaban perfectamente formados y podían dispersarse de manera uniforme y densa en un recubrimiento magnético, lo que generaba relaciones señal-ruido más altas en las grabaciones de audio. Sin embargo, las cintas de cromo requerían que las grabadoras de casetes de audio estuvieran equipadas con una capacidad de corriente de polarización más alta (aproximadamente un 50% mayor) que la utilizada por el óxido férrico para magnetizar adecuadamente las partículas de la cinta. También se introdujo una nueva ecualización (70 μs) que intercambiaba parte de la respuesta de alta frecuencia extendida por un ruido más bajo, lo que resultó en una mejora de 5-6 dB en la relación señal-ruido con respecto a las cintas de audio de óxido férrico. Estos ajustes de polarización y ecualización se trasladaron posteriormente a las cintas modificadas con cobalto "equivalentes al cromo" introducidas a mediados de la década de 1970 por TDK, Maxell y otros. Investigaciones posteriores aumentaron significativamente la coercitividad de la partícula dopando o adsorbiendo elementos raros como el iridio en la matriz cristalina o mejorando las relaciones de longitud axial a obsoletos. El producto resultante era potencialmente un competidor de los pigmentos de hierro metálico, pero aparentemente logró poca penetración en el mercado.

Hasta que los fabricantes desarrollaron nuevas formas de moler el óxido, los cristales se podían romper fácilmente en el proceso de fabricación, y esto conducía a una impresión excesiva (eco). La salida de una cinta podía caer alrededor de 1 dB en un año. Aunque la disminución era uniforme en todo el rango de frecuencia y el ruido también caía en la misma cantidad, preservando el rango dinámico, la disminución desalineaba los decodificadores de reducción de ruido Dolby que eran sensibles a los ajustes de nivel. El revestimiento de cromo era más duro que los revestimientos de la competencia, y eso condujo a acusaciones de desgaste excesivo de los cabezales. Aunque la cinta inicialmente desgastaba los cabezales de ferrita duros más rápido que las cintas basadas en óxido, en realidad desgastaba los cabezales de permalloy más blandos a un ritmo más lento; y el desgaste de los cabezales era un problema mayor para los cabezales de permalloy que para los de ferrita. Después de 500 horas de funcionamiento sobre cabezales de ferrita, la cinta cromada había pulido la superficie granular lo suficiente como para que no hubiera más desgaste detectable, y los bordes de los huecos permanecieron afilados y nítidos. El miedo a las cintas de cromo para el consumidor y los problemas de licencia con DuPont hicieron que las cintas de cromo en blanco para el consumidor estuvieran en gran desventaja frente a las cintas Tipo II, que luego se hicieron más populares y que utilizaban óxido de hierro modificado con cobalto, pero el cromo era la cinta elegida para los lanzamientos de casetes de la industria musical. Debido a su baja temperatura de Curie de aproximadamente 386 K (113 °C; 235 °F), la cinta de cromo se prestaba a la duplicación termomagnética de alta velocidad de casetes de audio y video para la venta de productos pregrabados a los mercados de consumo e industriales.

DuPont licenció el producto a Sony en Japón y a BASF en Alemania a principios de los años 70 para su producción y distribución regional. Los competidores japoneses desarrollaron casetes de audio de tipo II "equivalentes al cromo" adsorbidos con cobalto (TDK: Avilyn) y ferrita de cobalto (Maxell: Epitaxial) y varios formatos de cintas de vídeo como sustitutos. A esto se sumó el problema de que la producción de CrO2 producía subproductos tóxicos que los fabricantes japoneses tenían grandes dificultades para eliminar adecuadamente. BASF acabó convirtiéndose en el mayor productor tanto del pigmento de dióxido de cromo como de las cintas de cromo, basando sus cintas de vídeo VHS y S-VHS, casetes de audio y cartuchos de datos 3480 en esta fórmula. DuPont y BASF también habían introducido casetes de audio "mezclados" de cromo y cobalto. pigmentos de óxido que combinaban alrededor de un 70% de óxido de hierro modificado con cobalto con un 30% de óxido de cromo en una sola capa, presumiblemente para ofrecer un mejor rendimiento a un menor costo que el cromo puro. Muchas cintas VHS de alta calidad también usaban cantidades mucho menores de cromo en sus formulaciones porque sus propiedades magnéticas combinadas con sus efectos de limpieza en los cabezales lo convertían en una mejor opción que el óxido de aluminio u otros materiales no magnéticos agregados a la cinta VHS para mantener limpios los cabezales. DuPont interrumpió su producción de partículas de dióxido de cromo en la década de 1990. Además de BASF, que ya no posee una división de fabricación de cintas, Bayer AG de Alemania, Toda Kogyo y Sakai Chemical de Japón también producen o pueden producir las partículas magnéticas para aplicaciones comerciales.

• Jaleel, V. Abdul; Kannan T. S. (1983). "Sintesis hipertérmica de polvos de dióxido de cromo y su caracterización". Boletín de Ciencias Materiales. 5 (3–4): 231–246. doi:10.1007/BF02744038. S2CID 93216540.
• Bate, G. (1978). "Una encuesta de avances recientes en materiales de grabación magnética". Transacciones IEEE en Magnetics. 14 (4): 136–142. Bibcode:1978ITM....14..136B. doi:10.1109/TMAG.1978.1059769.
• O'Kelly, Terence (1981). "El argumento técnico para el dióxido de cromo". El Cuaderno del Inventor BASF Número 6; http://www.ant-audio.co.uk/Tape_Recording/Library/Chrome.pdf