Óxido de bismuto (III)

óxido de bismuto(III) es quizás el compuesto de bismuto de mayor importancia industrial. También es un punto de partida común para la química del bismuto. Se encuentra de forma natural como mineral bismita (monoclínico) y esfaerobismoita (tetragonal, mucho más raro), pero normalmente se obtiene como subproducto de la fundición de minerales de cobre y plomo. El trióxido de dibismuto se utiliza comúnmente para producir los "huevos de dragón" Efecto en fuegos artificiales, como sustituto de la mina roja.

Estructura

Las estructuras adoptadas por Bi₂O₃ difieren sustancialmente de los del óxido de arsénico(III), As₂O₃ y óxido de antimonio(III), Sb₂O₃.

Óxido de bismuto, Bi₂O₃ tiene cinco polimorfos cristalográficos. La fase de temperatura ambiente, α-Bi₂O₃ tiene una estructura cristalina monoclínica. Hay tres fases de alta temperatura, una fase β tetragonal, una fase γ cúbica centrada en el cuerpo, una δ-Bi_{2< cúbica. /sub>O3} fase y una fase ε. La fase α a temperatura ambiente tiene una estructura compleja con capas de átomos de oxígeno con capas de átomos de bismuto entre ellas. Los átomos de bismuto se encuentran en dos entornos diferentes que pueden describirse como coordenadas 6 y 5 distorsionadas respectivamente.

β-Bi₂O₃ tiene una estructura relacionada con la fluorita.

γ-Bi₂O₃ tiene una estructura relacionada con la de la sillenita (Bi₁₂SiO₂₀), pero en el que una pequeña fracción de los átomos de bismuto ocupan posiciones ocupadas por los átomos de silicio en la sillenita, por lo que la fórmula puede escribirse como Bi ₁₂Bi_0,8O_{19,2< /sub>}. Los cristales son quirales (grupo espacial I23, o no. 197) con dos Bi₁₂Bi_0,8O_19,2 fórmulas por celda unitaria.

δ-Bi₂O₃ tiene una estructura cristalina defectuosa de tipo fluorita en la que dos de los ocho sitios de oxígeno en la celda unitaria están vacíos. ε-Bi₂O₃ tiene una estructura relacionada con las fases α y β pero como la estructura está completamente ordenada es un aislante iónico. Puede prepararse por medios hidrotermales y se transforma a la fase α a 400 °C.

La fase α monoclínica se transforma en δ-Bi₂O₃ cuando se calienta por encima de 729 °C, que permanece la estructura hasta que se alcanza el punto de fusión, 824 °C. El comportamiento de Bi₂O₃ al enfriar desde la fase δ es más complejo, con la posible formación de dos fases metaestables intermedias; la fase β tetragonal o la fase γ cúbica centrada en el cuerpo. La fase γ puede existir a temperatura ambiente con velocidades de enfriamiento muy lentas, pero α-Bi₂O₃ siempre se forma al enfriar la fase β. Aunque cuando se forma por calor, vuelve a α-Bi₂O₃ cuando la temperatura vuelve a caer por debajo de 727 °C, δ-Bi₂ El O₃ puede formarse directamente mediante electrodeposición y permanecer relativamente estable a temperatura ambiente, en un electrolito de compuestos de bismuto que también es rico en sodio o potasio. hidróxido para tener un pH cercano a 14.

Conductividad

La fase α exhibe conductividad electrónica de tipo p (la carga es transportada por huecos positivos) a temperatura ambiente que se transforma a conductividad de tipo n (la carga es transportada por electrones) entre 550 °C y 650 °C, dependiendo de la presión parcial de oxígeno. La conductividad en las fases β, γ y δ es predominantemente iónica, siendo los iones óxido el principal portador de carga. De estos δ-Bi₂O₃< /span> tiene la conductividad más alta reportada. A 750 °C la conductividad de δ-Bi₂O₃ suele ser de aproximadamente 1 S cm⁻¹, aproximadamente tres órdenes de magnitud mayor que las fases intermedias y cuatro órdenes mayor que la fase monoclínica. δ-Bi₂O₃ tiene una estructura cristalina defectuosa de tipo fluorita en la que dos de los ocho sitios de oxígeno en la celda unitaria están vacíos. Estas vacantes intrínsecas son altamente móviles debido a la alta polarizabilidad de la subred catiónica con los 6s² pares de electrones solitarios de Bi. ³⁺. Los enlaces Bi-O tienen carácter de enlace covalente y, por tanto, son más débiles que los enlaces puramente iónicos, por lo que los iones de oxígeno pueden saltar más libremente a las vacantes.

La disposición de los átomos de oxígeno dentro de la celda unitaria de δ-Bi₂O₃ ha sido objeto de mucho debate en el pasado. Se han propuesto tres modelos diferentes. Sillén (1937) utilizó difracción de rayos X en polvo en muestras apagadas e informó la estructura de Bi₂O₃ era una fase cúbica simple con vacantes de oxígeno ordenadas a lo largo de <111>, la diagonal del cuerpo del cubo. Gattow y Schroder (1962) rechazaron este modelo y prefirieron describir cada sitio de oxígeno (sitio 8c) en la celda unitaria con una ocupación del 75%. En otras palabras, los seis átomos de oxígeno están distribuidos aleatoriamente en los ocho posibles sitios de oxígeno en la celda unitaria. Actualmente, la mayoría de los expertos parecen favorecer la última descripción, ya que una subred de oxígeno completamente desordenada explica mejor la alta conductividad.

Willis (1965) utilizó la difracción de neutrones para estudiar el sistema de fluorita (CaF₂). Determinó que no podía describirse mediante la estructura cristalina ideal de fluorita, sino que los átomos de flúor estaban desplazados de las posiciones regulares de 8c hacia los centros de las posiciones intersticiales. Shuk et al. (1996) y Sammes et al. (1999) sugieren que debido al alto grado de desorden en δ-Bi₂O₃, el modelo de Willis también podría usarse para describir su estructura.

Uso en pilas de combustible de óxido sólido (SOFC)

El interés se ha centrado en δ-Bi₂O₃ ya que es principalmente un conductor iónico. Además de las propiedades eléctricas, las propiedades de expansión térmica son muy importantes al considerar posibles aplicaciones de electrolitos sólidos. Los altos coeficientes de expansión térmica representan grandes variaciones dimensionales bajo calentamiento y enfriamiento, lo que limitaría el rendimiento de un electrolito. La transición desde la temperatura alta δ-Bi₂O₃ al intermedio β-Bi₂O₃ va acompañado de un gran cambio de volumen y, en consecuencia, de un deterioro de las propiedades mecánicas del material. Esto, combinado con el rango de estabilidad muy estrecho de la fase δ (727–824 °C), ha llevado a estudios sobre su estabilización a temperatura ambiente.

Bi₂O₃ forma fácilmente soluciones sólidas con muchos otros óxidos metálicos. Estos sistemas dopados exhiben una compleja gama de estructuras y propiedades que dependen del tipo de dopante, la concentración de dopante y la historia térmica de la muestra. Los sistemas más estudiados son los que involucran óxidos de metales de tierras raras, Ln₂O₃, incluida la itria, Y₂O₃. Los cationes de metales de tierras raras son generalmente muy estables, tienen propiedades químicas similares entre sí y son similares en tamaño al Bi³⁺, que tiene un radio de 1,03 Å, lo que los convierte a todos en excelentes dopantes. Además, sus radios iónicos disminuyen de manera bastante uniforme desde La³⁺ (1,032 Å), hasta Nd³⁺ (0,983 Å), Gd³⁺ (0,938 Å), Dy³⁺ (0,912 Å) y Er³⁺ (0,89 Å), a Lu³⁺ (0,861 Å) (conocida como "contracción de lantánidos"), lo que los hace útiles para estudiar el efecto del tamaño del dopante sobre la estabilidad del Bi₂O_{3< /sub>} fases.

Bi₂O₃ también se ha utilizado como aditivo de sinterización en el Sc₂O_{Sistema de circonio dopado con 3}para SOFC de temperatura intermedia.

Preparación

El trióxido se puede preparar mediante ignición de hidróxido de bismuto. El trióxido de bismuto también se puede obtener calentando subcarbonato de bismuto a aproximadamente 400 °C.

Reacciones

El dióxido de carbono atmosférico o CO₂ disuelto en agua reacciona fácilmente con Bi₂O₃ para generar subcarbonato de bismuto. El óxido de bismuto se considera un óxido básico, lo que explica su alta reactividad con el CO₂. Sin embargo, cuando se introducen cationes ácidos como Si(IV) dentro de la estructura del óxido de bismuto, la reacción con CO₂ no ocurren.

El óxido de bismuto (III) reacciona con una mezcla de hidróxido de sodio acuoso concentrado y bromo o hidróxido de potasio acuoso y bromo para formar bismutato de sodio o bismutato de potasio, respectivamente.

Uso

Dispositivos médicos

El óxido de bismuto se utiliza ocasionalmente en materiales dentales para hacerlos más opacos a los rayos X que la estructura dental circundante. En particular, el óxido de bismuto (III) se ha utilizado en cementos de silicato hidráulico (HSC), originalmente en "MTA" (un nombre comercial que representa el "agregado de trióxido mineral", que carece de significado químico) del 10 al 20 % en masa con una mezcla de polvos de silicato principalmente dicálcico y tricálcico. Dicho HSC se utiliza para tratamientos odontológicos tales como: apicectomía, apexificación, recubrimiento pulpar, pulpotomía, regeneración pulpar, reparación interna de perforaciones iatrogénicas, reparación de perforaciones de reabsorción, sellado y obturación de conductos radiculares. MTA se endurece y se convierte en un material de relleno duro cuando se mezcla con agua. Algunos materiales a base de resina también incluyen un HSC con óxido de bismuto. Supuestamente han surgido problemas con el óxido de bismuto porque se afirma que no es inerte a un pH alto, específicamente porque ralentiza el fraguado del HSC, pero también con el tiempo puede perder color por exposición a la luz o reacción con otros materiales que puedan haberse utilizado. en el tratamiento dental, como el hipoclorito de sodio.

Enfriamiento radiativo

Se utilizó óxido de bismuto para desarrollar una superficie coloreada escalable con alta reflectancia solar y emisividad térmica para enfriamiento radiativo pasivo. La pintura no era tóxica y demostró una reflectancia del 99% y una emitancia del 97%. En las pruebas de campo, el recubrimiento mostró un poder de enfriamiento significativo y reflejó el potencial para el desarrollo posterior de superficies coloreadas prácticas para aplicaciones de enfriamiento radiativo a gran escala.