Óxido de amina

En química, un óxido de amina, también conocido como óxido de amina N o simplemente N-óxido, es un compuesto químico que tiene la fórmula química R₃N⁺−O⁻. Contiene un enlace covalente coordinado nitrógeno-oxígeno con tres hidrógenos adicionales y/o grupos sustituyentes unidos al nitrógeno. A veces se escribe como R₃N→O o, alternativamente, como R₃N=O.

En sentido estricto, el término óxido de amina se aplica únicamente a óxidos de aminas terciarias. A veces también se utiliza para derivados análogos de aminas primarias y secundarias.

Ejemplos de óxidos de amina incluyen N-óxido de piridina, un sólido cristalino soluble en agua con un punto de fusión de 62 a 67 °C, y N-óxido de N-metilmorfolina, que es un oxidante.

Aplicaciones

Los óxidos de amina son tensioactivos comúnmente utilizados en productos de consumo como champús, acondicionadores, detergentes y limpiadores de superficies duras. El óxido de alquildimetilamina (longitudes de cadena C10-C16) es el óxido de amina más utilizado comercialmente. Se consideran una clase de compuestos de alto volumen de producción en más de un país miembro de la Organización para la Cooperación y el Desarrollo Económico (OCDE); con una producción anual de más de 26.000, 16.000 y 6.800 toneladas (28.700, 17.600 y 7.500 toneladas cortas) en Estados Unidos, Europa y Japón, respectivamente. En Norteamérica, más del 95% de los óxidos de amina se utilizan en productos de limpieza para el hogar. Sirven como estabilizadores, espesantes, emolientes, emulsionantes y acondicionadores con concentraciones activas en el rango de 0,1 a 10%. El resto (<5%) se utiliza en productos de cuidado personal, institucionales y comerciales y para usos patentados únicos, como la fotografía.

Propiedades

Los óxidos de amina se utilizan como grupo protector de aminas y como intermediarios químicos. Los óxidos de alquilamina de cadena larga se utilizan como tensioactivos anfóteros y estabilizadores de espuma.

Los óxidos de amina son moléculas altamente polares y tienen una polaridad cercana a la de las sales de amonio cuaternario. Los óxidos de amina pequeños son muy hidrófilos y tienen una excelente solubilidad en agua y una solubilidad muy pobre en la mayoría de los disolventes orgánicos.

Los óxidos de amina son bases débiles con un pKb de alrededor de 4,5 que forman R₃N⁺−OH, hidroxilaminas catiónicas, tras la protonación a un pH inferior a su pK_b.

Síntesis

Casi todos los óxidos de amina se preparan mediante la oxidación de aminas alifáticas terciarias o de heterociclos N aromáticos. El peróxido de hidrógeno es el reactivo más común tanto a nivel industrial como académico; sin embargo, los perácidos también son importantes. Los agentes oxidantes más especializados pueden tener un uso específico, por ejemplo el ácido de Caro o el mCPBA. Las reacciones espontáneas o catalizadas que utilizan oxígeno molecular son raras. Ciertas otras reacciones también producirán óxidos de amina, como la eliminación retro-Cope, sin embargo, rara vez se emplean.

Reacciones

Los óxidos de amina exhiben muchos tipos de reacciones.

• Eliminación pirolítica. Los óxidos de amina, cuando se calientan a 150–200 °C experimentan una reacción de Cope para formar una hidroxilamina y una alkenía. La reacción requiere que los grupos alquiles tengan hidrógeno en el beta-carbono (es decir, trabaja con etilo y arriba, pero no metil)
• Reducción a las minas. Los óxidos de amina son fácilmente convertidos a la amina madre por reactivos de reducción comunes incluyendo hidrauro de aluminio de litio, borohídrido de sodio, reducción catalítica, zinc / ácido acético, y hierro / ácido acético. Pyridine N-oxidas pueden ser desoxigenadas por oxicloruro de fósforo
• Catálisis Sacrifica. Los oxidantes pueden regenerarse mediante la reducción de N-óxidos, como en el caso de la regeneración del tetroxido de osmio por N- metatilmorfolina N-óxido en la dihidroxilación Upjohn.
• O- Alquilación. Pyridine N- las óxidos reaccionan con los halides alquiles O- producto alquilado
• Bis...ter- los derivados de la piridina adsorbidos en superficies de plata se discuten para reaccionar con oxígeno a bis-ter-pyridine N-óxido. Esta reacción puede ser seguida por la microscopía de túneles con resolución sub-molecular.
• En el Reorganización de Meisenheimer (después de Jakob Meisenheimer) N-oxidas R¹R²R³N⁺−O⁻ reorganización a hidroxilaminas R²R³N-O-R¹

en un acuerdo de 1,2:

o un 2,3-rearrangement:

• En el Reacción de Polonovski a terciaria N-oxida es cleada por anhídrido ácido acético al paracetamida correspondiente y aldehído:

Metabolitos

Los óxidos de amina son metabolitos comunes de medicamentos y drogas psicoactivas. Los ejemplos incluyen nicotina, zolmitriptán y morfina.

Los óxidos de amina de los medicamentos contra el cáncer se han desarrollado como profármacos que se metabolizan en el tejido canceroso con deficiencia de oxígeno al fármaco activo.

Seguridad humana

No se sabe que los óxidos de amina (AO) sean carcinógenos, sensibilizadores dérmicos o tóxicos para la reproducción. Se metabolizan y excretan fácilmente si se ingieren. La ingestión crónica por parte de conejos encontró un menor peso corporal, diarrea y opacidades lenticulares en los niveles más bajos de efectos adversos observados (LOAEL) en el rango de 87 a 150 mg AO/kw pc/día. Las pruebas de exposición de la piel humana han encontrado que después de 8 horas, el cuerpo absorbe menos del 1%. La irritación ocular debida a los óxidos de amina y otros tensioactivos es moderada y temporal sin efectos duraderos.

Seguridad ambiental

Se ha medido que los óxidos de amina con una longitud de cadena promedio de 12,6 son solubles en agua a ~410 g/L. Se considera que tienen un bajo potencial de bioacumulación en especies acuáticas según los datos de log Kow de longitudes de cadena inferiores a C14 (factor de bioconcentración <87%). Se encontró que los niveles de AO en el afluente no tratado eran de 2,3 a 27,8 ug/L, mientras que en el efluente eran de 0,4 a 2,91 ug/L. Las mayores concentraciones de efluentes se encontraron en las plantas de tratamiento de zanjas de oxidación y filtros percoladores. En promedio, se ha encontrado más del 96% de eliminación con el tratamiento secundario de lodos activados. La toxicidad aguda en peces, según lo indicado por las pruebas de LC50 de 96 h, está en el rango de 1000 a 3000 ug/L para longitudes de cadena de carbono inferiores a C14. Los valores de LC50 para longitudes de cadena superiores a C14 oscilan entre 600 y 1400 ug/L. Los datos de toxicidad crónica para peces son 420 ug/L. Cuando se normaliza a C12.9, el NOEC es de 310 ug/L para crecimiento e incubabilidad.