Osmio
El osmio (del griego ὀσμή, osme, 'olor') es un elemento químico con el símbolo Os y el número atómico 76. Es un metal de transición duro, quebradizo, de color blanco azulado en el grupo del platino que se encuentra como elemento traza en las aleaciones., principalmente en minerales de platino. El osmio es el elemento natural más denso. Cuando se mide experimentalmente usando cristalografía de rayos X, tiene una densidad de22,59 g/cm. Los fabricantes utilizan sus aleaciones con platino, iridio y otros metales del grupo del platino para fabricar puntas de plumas estilográficas, contactos eléctricos y en otras aplicaciones que requieren una durabilidad y dureza extremas.
El osmio se encuentra entre los elementos más raros de la corteza terrestre y constituye solo 50 partes por trillón (ppt). Se estima que hay alrededor de 0,6 partes por mil millones en el universo y, por lo tanto, es el metal precioso más raro.
Características
Propiedades físicas
El osmio tiene un tinte azul grisáceo y es el elemento estable más denso; es aproximadamente dos veces más denso que el plomo y ligeramente más denso que el iridio. Los cálculos de densidad de los datos de difracción de rayos X pueden producir los datos más confiables para estos elementos, dando un valor de22,587 ± 0,009 g/cm para el osmio, ligeramente más denso que el22,562 ± 0,009 g/cm de iridio; ambos metales son casi 23 veces más densos que el agua, y 1+1 ⁄ 6 veces más denso que el oro.
El osmio es un metal duro pero quebradizo que permanece lustroso incluso a altas temperaturas. Tiene una compresibilidad muy baja. En consecuencia, su módulo de volumen es extremadamente alto, informado entre395 y462 GPa, que rivaliza con la del diamante (443 GPa). La dureza del osmio es moderadamente alta en4 GPa. Debido a su dureza, fragilidad, baja presión de vapor (la más baja de los metales del grupo del platino) y punto de fusión muy alto (el cuarto más alto de todos los elementos, después del carbono, el tungsteno y el renio), el osmio sólido es difícil de mecanizar. forma o trabajo.
Propiedades químicas
| Estados de oxidación del osmio | |
|---|---|
| −2 | N / A2[Os(CO)4] |
| −1 | N / A2[Os4(CO)13] |
| 0 | Os3(CO)12 |
| +1 | OSI |
| +2 | OSI2 |
| +3 | OsBr3 |
| +4 | OsO2, OsCl4 |
| +5 | OSF5 |
| +6 | OSF6 |
| +7 | OsOF5 |
| +8 | OsO4, Os(NCH3)4 |
El osmio forma compuestos con estados de oxidación que van de -2 a +8. Los estados de oxidación más comunes son +2, +3, +4 y +8. El estado de oxidación +8 es notable por ser el más alto alcanzado por cualquier elemento químico aparte del +9 del iridio y se encuentra solo en xenón, rutenio, hasio, iridio y plutonio. Los estados de oxidación −1 y −2 representados por los dos compuestos reactivos Na2[Os4(CO)13] y na2[Os(CO)4] se utilizan en la síntesis de compuestos de clúster de osmio.
El compuesto más común que exhibe el estado de oxidación +8 es el tetróxido de osmio. Este compuesto tóxico se forma cuando el osmio en polvo se expone al aire. Es un sólido cristalino muy volátil, soluble en agua, de color amarillo pálido y con un fuerte olor. El polvo de osmio tiene el olor característico del tetróxido de osmio. El tetróxido de osmio forma osmatos rojos OsO4(OH)2al reaccionar con una base. Con amoníaco forma los nitrido-osmatos OsO3norte. El tetróxido de osmio hierve a 130 °C y es un poderoso agente oxidante. Por el contrario, el dióxido de osmio (OsO2) es negro, no volátil y mucho menos reactivo y tóxico.
Solo dos compuestos de osmio tienen aplicaciones importantes: el tetróxido de osmio para teñir tejidos en microscopía electrónica y para la oxidación de alquenos en síntesis orgánica, y los osmatos no volátiles para reacciones de oxidación orgánica.
Pentafluoruro de osmio (OsF5) es conocido, pero el trifluoruro de osmio (OsF3) aún no ha sido sintetizado. Los estados de oxidación más bajos son estabilizados por los halógenos más grandes, por lo que se conocen el tricloruro, el tribromuro, el triyoduro e incluso el diyoduro. El estado de oxidación +1 se conoce solo para el monoyoduro de osmio (OsI), mientras que varios complejos de carbonilo de osmio, como el dodecacarbonilo de triosmio (Os3(CO)12), representan el estado de oxidación 0.
En general, los estados de oxidación inferiores del osmio se estabilizan mediante ligandos que son buenos donantes de σ (como las aminas) y aceptores de π (heterociclos que contienen nitrógeno). Los estados de oxidación más altos están estabilizados por fuertes donantes σ y π, como Oy N.
A pesar de su amplia gama de compuestos en numerosos estados de oxidación, el osmio en forma masiva a temperaturas y presiones normales resiste el ataque de todos los ácidos, incluido el agua regia, pero es atacado por álcalis fusionados, ácido nítrico caliente y agua regia caliente.
Isótopos
El osmio tiene siete isótopos naturales, cinco de los cuales son estables:o,o,o,Os, y (más abundante)Os.Os sufre una descomposición alfa con una vida media tan larga(2,0 ± 1,1) × 10 años, aproximadamente140 000 veces la edad del universo, que a efectos prácticos puede considerarse estable.También se sabe que Os sufre una descomposición alfa con una vida media de(1,12 ± 0,23) × 10 años. Se predice la descomposición alfa para todos los demás isótopos naturales, pero esto nunca se ha observado, presumiblemente debido a las vidas medias muy largas. Se predice queOs yEl Os puede sufrir una doble desintegración beta, pero esta radiactividad aún no se ha observado.
Os es descendiente deRe (vida media4,56 × 10 años) y se utiliza ampliamente en la datación de rocas terrestres y meteóricas (ver datación de renio-osmio). También se ha utilizado para medir la intensidad de la meteorización continental a lo largo del tiempo geológico y para fijar edades mínimas para la estabilización de las raíces del manto de los cratones continentales. Esta descomposición es una de las razones por las que los minerales ricos en renio son anormalmente ricos enOs. Sin embargo, la aplicación más notable de los isótopos de osmio en geología ha sido junto con la abundancia de iridio, para caracterizar la capa de cuarzo impactado a lo largo del límite Cretácico-Paleógeno que marca la extinción de los dinosaurios no aviares hace 65 millones de años.
Historia
El osmio fue descubierto en 1803 por Smithson Tennant y William Hyde Wollaston en Londres, Inglaterra. El descubrimiento del osmio está entrelazado con el del platino y los demás metales del grupo del platino. El platino llegó a Europa como platina ("plata pequeña"), encontrado por primera vez a fines del siglo XVII en minas de plata alrededor del departamento de Chocó, en Colombia. El descubrimiento de que este metal no era una aleación, sino un nuevo elemento distinto, se publicó en 1748. Los químicos que estudiaron el platino lo disolvieron en agua regia (una mezcla de ácido clorhídrico y nítrico) para crear sales solubles. Siempre observaron una pequeña cantidad de un residuo oscuro e insoluble. Joseph Louis Proust pensó que el residuo era grafito.Victor Collet-Descotils, Antoine François, conde de Fourcroy y Louis Nicolas Vauquelin también observaron iridio en el residuo de platino negro en 1803, pero no obtuvieron suficiente material para experimentos posteriores. Más tarde, los dos químicos franceses Fourcroy y Vauquelin identificaron un metal en un residuo de platino al que llamaron ' ptène '.
En 1803, Smithson Tennant analizó el residuo insoluble y concluyó que debía contener un nuevo metal. Vauquelin trató el polvo alternativamente con álcali y ácidos y obtuvo un nuevo óxido volátil, que creía que era de este nuevo metal, al que llamó pteno, de la palabra griega πτηνος (ptènos) para alado. Sin embargo, Tennant, que tenía la ventaja de contar con una cantidad mucho mayor de residuos, continuó su investigación e identificó dos elementos no descubiertos previamente en el residuo negro, el iridio y el osmio. Obtuvo una solución amarilla (probablemente de cis –[Os(OH) 2 O 4 ]) por reacciones con hidróxido de sodio al rojo vivo. Después de la acidificación, pudo destilar el OsO 4 formado. Lo llamó osmio por el griego osme que significa "un olor", debido al olor a ceniza y humo del tetróxido de osmio volátil. El descubrimiento de los nuevos elementos se documentó en una carta a la Royal Society el 21 de junio de 1804.
El uranio y el osmio fueron los primeros catalizadores exitosos en el proceso de Haber, la reacción de fijación de nitrógeno de nitrógeno e hidrógeno para producir amoníaco, lo que brinda suficiente rendimiento para que el proceso sea económicamente exitoso. En ese momento, un grupo de BASF dirigido por Carl Bosch compró la mayor parte del suministro mundial de osmio para usarlo como catalizador. Poco después, en 1908, el mismo grupo introdujo catalizadores más baratos basados en hierro y óxidos de hierro para las primeras plantas piloto, eliminando la necesidad del caro y escaso osmio.
Hoy en día, el osmio se obtiene principalmente del procesamiento de minerales de platino y níquel.
Ocurrencia
El osmio es el elemento estable menos abundante en la corteza terrestre, con una fracción de masa promedio de 50 partes por billón en la corteza continental.
El osmio se encuentra en la naturaleza como elemento no combinado o en aleaciones naturales; especialmente las aleaciones de iridio-osmio, osmiridio (rico en iridio) e iridosmio (rico en osmio). En los depósitos de níquel y cobre, los metales del grupo del platino se presentan como sulfuros (es decir, (Pt,Pd)S), telururos (p. ej., PtBiTe), antimonuros (p. ej., PdSb) y arseniuros (p. ej., PtAs 2); en todos estos compuestos, el platino se intercambia por una pequeña cantidad de iridio y osmio. Como ocurre con todos los metales del grupo del platino, el osmio se puede encontrar de forma natural en aleaciones con níquel o cobre.
Dentro de la corteza terrestre, el osmio, como el iridio, se encuentra en las concentraciones más altas en tres tipos de estructuras geológicas: depósitos ígneos (intrusiones de la corteza desde abajo), cráteres de impacto y depósitos reelaborados a partir de una de las estructuras anteriores. Las mayores reservas primarias conocidas se encuentran en el Complejo Ígneo Bushveld en Sudáfrica, aunque los grandes depósitos de cobre y níquel cerca de Norilsk en Rusia y la Cuenca de Sudbury en Canadá también son fuentes importantes de osmio. Se pueden encontrar reservas más pequeñas en los Estados Unidos. Los depósitos aluviales utilizados por los pueblos precolombinos en el departamento de Chocó, Colombia, siguen siendo una fuente de metales del grupo del platino. El segundo gran depósito aluvial se encontró en los Montes Urales, Rusia, que todavía está minado.
Producción
El osmio se obtiene comercialmente como subproducto de la extracción y el procesamiento del níquel y el cobre. Durante el electrorrefinado de cobre y níquel, los metales nobles como la plata, el oro y los metales del grupo del platino, junto con elementos no metálicos como el selenio y el telurio, se asientan en el fondo de la celda como lodo anódico, que forma el material de partida para su extracción. La separación de los metales requiere que primero se disuelvan. Varios métodos pueden lograr esto, dependiendo del proceso de separación y la composición de la mezcla. Dos métodos representativos son la fusión con peróxido de sodio seguida de disolución en agua regia y la disolución en una mezcla de cloro con ácido clorhídrico.El osmio, el rutenio, el rodio y el iridio se pueden separar del platino, el oro y los metales básicos por su insolubilidad en agua regia, dejando un residuo sólido. El rodio se puede separar del residuo mediante tratamiento con bisulfato de sodio fundido. El residuo insoluble, que contiene rutenio, osmio e iridio, se trata con óxido de sodio, en el que el Ir es insoluble, produciendo sales de rutenio y osmio solubles en agua. Después de la oxidación a los óxidos volátiles, RuO4está separado de OsO4por precipitación de (NH 4) 3 RuCl 6 con cloruro de amonio.
Una vez disuelto, el osmio se separa de los demás metales del grupo del platino mediante destilación o extracción con disolventes orgánicos del tetróxido de osmio volátil. El primer método es similar al procedimiento utilizado por Tennant y Wollaston. Ambos métodos son adecuados para la producción a escala industrial. En cualquier caso, el producto se reduce usando hidrógeno, lo que produce el metal en forma de polvo o esponja que se puede tratar con técnicas de pulvimetalurgia.
Ni los productores ni el Servicio Geológico de los Estados Unidos publicaron cantidades de producción de osmio. En 1971, las estimaciones de la producción estadounidense de osmio como subproducto de la refinación de cobre fue de 2000 onzas troy (62 kg). Entre 2010 y 2019, las importaciones anuales de osmio de EE. UU. oscilaron entre menos de 0,5 kg y 856 kg, con un promedio de 157 kg/año.
Otro método para producir osmio es a partir de renio.Rh, que ocurre en un 62,6% en la naturaleza, podría absorber un neutrón para convertirseRh. Esto tiene una vida media corta de aproximadamente 17 horas; el núcleo se convierte enOs, que se presenta en un 13,24% en la naturaleza.
Aplicaciones
Debido a la volatilidad y la toxicidad extrema de su óxido, el osmio rara vez se usa en estado puro, sino que a menudo se alea con otros metales para aplicaciones de alto desgaste. Las aleaciones de osmio, como el osmiridio, son muy duras y, junto con otros metales del grupo del platino, se utilizan en las puntas de las plumas estilográficas, los pivotes de los instrumentos y los contactos eléctricos, ya que pueden resistir el desgaste por el uso frecuente. También se usaron para las puntas de las agujas del fonógrafo a finales de las 78 rpm y principios de la era de los discos "LP" y "45", alrededor de 1945 a 1955. Las puntas de aleación de osmio eran significativamente más duraderas que las puntas de las agujas de acero y cromo, pero se desgastaban. mucho más rápido que las puntas de zafiro y diamante de la competencia, y más costosas, por lo que se descontinuaron.
El tetróxido de osmio se ha utilizado en la detección de huellas dactilares y en la tinción de tejido graso para microscopía óptica y electrónica. Como oxidante fuerte, entrecruza los lípidos principalmente al reaccionar con enlaces carbono-carbono insaturados y, por lo tanto, fija las membranas biológicas en su lugar en las muestras de tejido y las tiñe simultáneamente. Debido a que los átomos de osmio son extremadamente densos en electrones, la tinción con osmio mejora en gran medida el contraste de la imagen en los estudios de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de materiales biológicos. De lo contrario, esos materiales de carbono tienen un contraste TEM muy débil. Otro compuesto de osmio, el ferricianuro de osmio (OsFeCN), exhibe una acción de fijación y tinción similar.
El tetróxido y su derivado osmato de potasio son oxidantes importantes en la síntesis orgánica. Para la dihidroxilación asimétrica de Sharpless, que usa osmato para la conversión de un doble enlace en un diol vecinal, Karl Barry Sharpless recibió el Premio Nobel de Química en 2001. El OsO 4 es muy costoso para este uso, por lo que a menudo se usa KMnO 4 en su lugar., aunque los rendimientos son menores para este reactivo químico más barato.
En 1898, el químico austriaco Auer von Welsbach desarrolló el Oslamp con un filamento hecho de osmio, que introdujo comercialmente en 1902. Después de solo unos años, el osmio fue reemplazado por tungsteno, que es más abundante (y por lo tanto más barato) y más estable.. El tungsteno tiene el punto de fusión más alto entre todos los metales y su uso en bombillas aumenta la eficacia luminosa y la vida útil de las lámparas incandescentes.
El fabricante de bombillas Osram (fundado en 1906, cuando tres empresas alemanas, Auer-Gesellschaft, AEG y Siemens & Halske, combinaron sus instalaciones de producción de lámparas) derivó su nombre de los elementos de osmio y Wolf ram (este último en alemán significa tungsteno).
Al igual que el paladio, el osmio en polvo absorbe eficazmente los átomos de hidrógeno. Esto podría convertir al osmio en un candidato potencial para un electrodo de batería de hidruro metálico. Sin embargo, el osmio es caro y reaccionaría con hidróxido de potasio, el electrolito de batería más común.
El osmio tiene una alta reflectividad en el rango ultravioleta del espectro electromagnético; por ejemplo, a 600 Å, el osmio tiene una reflectividad dos veces mayor que la del oro. Esta alta reflectividad es deseable en los espectrómetros UV basados en el espacio, que tienen tamaños de espejo reducidos debido a limitaciones de espacio. Se volaron espejos recubiertos de osmio en varias misiones espaciales a bordo del transbordador espacial, pero pronto quedó claro que los radicales de oxígeno en la órbita terrestre baja son lo suficientemente abundantes como para deteriorar significativamente la capa de osmio.
El único uso clínico conocido del osmio es la sinovectomía en pacientes artríticos en Escandinavia. Consiste en la administración local de tetróxido de osmio (OsO 4), que es un compuesto altamente tóxico. La falta de informes de efectos secundarios a largo plazo sugiere que el osmio en sí mismo puede ser biocompatible, aunque esto depende del compuesto de osmio administrado. En 2011, se informó que los compuestos de osmio (VI) y osmio (II) mostraban actividad anticancerígena in vivo; esto indicaba un futuro prometedor para el uso de compuestos de osmio como fármacos contra el cáncer.
La dihidroxilación de Sharpless:R L = sustituyente más grande; RM = sustituyente de tamaño mediano; R S = sustituyente más pequeño![Aspecto posterior al vuelo de los espejos Os, Ag y Au del frente (imágenes de la izquierda) y los paneles traseros del transbordador espacial. El ennegrecimiento revela la oxidación debido a la irradiación de los átomos de oxígeno.[72][73]](https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/a0/NASAmirroroxidation.jpg/123px-NASAmirroroxidation.jpg)
Aspecto posterior al vuelo de los espejos Os, Ag y Au del frente (imágenes de la izquierda) y los paneles traseros del transbordador espacial. El ennegrecimiento revela oxidación debido a la irradiación por átomos de oxígeno.
Precauciones
El osmio metálico es inofensivo en su estado metálico, pero el osmio metálico finamente dividido es pirofórico y reacciona con el oxígeno a temperatura ambiente, formando tetróxido de osmio volátil. Debido a que todo el osmio metálico se oxida lentamente en el aire, con la excepción del osmio cristalizado y varias aleaciones, el grado de riesgo proviene del área de su superficie. Algunos compuestos de osmio también se convierten en tetróxido si hay oxígeno presente. Esto convierte al tetróxido de osmio en la principal fuente de contacto con el medio ambiente.
El tetróxido de osmio es altamente volátil y penetra fácilmente en la piel, y es muy tóxico por inhalación, ingestión y contacto con la piel. Las bajas concentraciones de vapor de tetróxido de osmio en el aire pueden causar congestión pulmonar y daños en la piel o los ojos y, por lo tanto, deben usarse en una campana extractora. El tetróxido de osmio se reduce rápidamente a compuestos relativamente inertes mediante, por ejemplo, ácido ascórbico o aceites vegetales poliinsaturados (como el aceite de maíz).
Precio
El osmio, como otros metales preciosos, se mide en peso troy y gramos. El precio de mercado del osmio no ha cambiado en décadas, principalmente porque se han producido pocos cambios en la oferta y la demanda. Además de ser escaso, es difícil trabajar con osmio, tiene pocos usos y es un desafío almacenarlo de manera segura debido al gas tóxico que produce el metal cuando se oxigena.
Si bien el precio de $ 400 por onza troy se ha mantenido estable desde la década de 1990, la inflación desde ese momento ha llevado al metal a perder alrededor de un tercio de su valor en las dos décadas anteriores a 2018.