Orbital molecular

En química, un orbital molecular es una función matemática que describe la ubicación y el comportamiento ondulatorio de un electrón en una molécula. Esta función se puede utilizar para calcular propiedades químicas y físicas, como la probabilidad de encontrar un electrón en una región específica. Los términos orbital atómico y orbital molecular fueron introducidos por Robert S. Mulliken en 1932 para referirse a funciones de onda orbitales de un electrón. En un nivel elemental, se utilizan para describir la región del espacio en la que una función tiene una amplitud significativa.

En un átomo aislado, la ubicación de los electrones orbitales está determinada por funciones llamadas orbitales atómicos. Cuando múltiples átomos se combinan químicamente en una molécula, la ubicación de los electrones está determinada por la molécula como un todo, por lo que los orbitales atómicos se combinan para formar orbitales moleculares. Los electrones de los átomos constituyentes ocupan los orbitales moleculares. Matemáticamente, los orbitales moleculares son una solución aproximada a la ecuación de Schrödinger para los electrones en el campo de los núcleos atómicos de la molécula. Por lo general, se construyen combinando orbitales atómicos u orbitales híbridos de cada átomo de la molécula, u otros orbitales moleculares de grupos de átomos. Se pueden calcular cuantitativamente utilizando los métodos de Hartree-Fock o de campo autoconsistente (SCF).

Los orbitales moleculares son de tres tipos: orbitales de enlace que tienen una energía inferior a la energía de los orbitales atómicos que los formaron y, por lo tanto, promueven los enlaces químicos que mantienen unida a la molécula; orbitales antienlazantes que tienen una energía mayor que la energía de sus orbitales atómicos constituyentes y, por lo tanto, se oponen al enlace de la molécula, y orbitales no enlazantes que tienen la misma energía que sus orbitales atómicos constituyentes y, por lo tanto, no tienen efecto sobre el enlace de la molécula. molécula.

Visión de conjunto

Se puede utilizar un orbital molecular (OM) para representar las regiones de una molécula donde es probable que se encuentre un electrón que ocupe ese orbital. Los orbitales moleculares son soluciones aproximadas de la ecuación de Schrödinger para los electrones en el campo eléctrico de los núcleos atómicos de la molécula. Sin embargo, calcular los orbitales directamente a partir de esta ecuación es un problema demasiado intratable. En cambio, se obtienen de la combinación de orbitales atómicos, que predicen la ubicación de un electrón en un átomo. Un orbital molecular puede especificar la configuración electrónica de una molécula: la distribución espacial y la energía de uno (o un par de) electrones. Más comúnmente, un MO se representa como una combinación lineal de orbitales atómicos (el método LCAO-MO), especialmente en uso cualitativo o muy aproximado. Son invaluables para proporcionar un modelo simple de enlace en moléculas, entendido a través de la teoría de orbitales moleculares. La mayoría de los métodos actuales en química computacional comienzan calculando los OM del sistema. Un orbital molecular describe el comportamiento de un electrón en el campo eléctrico generado por los núcleos y alguna distribución promedio de los otros electrones. En el caso de dos electrones que ocupan el mismo orbital, el principio de Pauli exige que tengan espín opuesto. Necesariamente, esta es una aproximación, y las descripciones altamente precisas de la función de onda electrónica molecular no tienen orbitales (ver interacción de configuración). Un orbital molecular describe el comportamiento de un electrón en el campo eléctrico generado por los núcleos y alguna distribución promedio de los otros electrones. En el caso de dos electrones que ocupan el mismo orbital, el principio de Pauli exige que tengan espín opuesto. Necesariamente, esta es una aproximación, y las descripciones altamente precisas de la función de onda electrónica molecular no tienen orbitales (ver interacción de configuración). Un orbital molecular describe el comportamiento de un electrón en el campo eléctrico generado por los núcleos y alguna distribución promedio de los otros electrones. En el caso de dos electrones que ocupan el mismo orbital, el principio de Pauli exige que tengan espín opuesto. Necesariamente, esta es una aproximación, y las descripciones altamente precisas de la función de onda electrónica molecular no tienen orbitales (ver interacción de configuración).

Los orbitales moleculares están, en general, deslocalizados a lo largo de toda la molécula. Además, si la molécula tiene elementos de simetría, sus orbitales moleculares no degenerados son simétricos o antisimétricos con respecto a cualquiera de estas simetrías. En otras palabras, la aplicación de una operación de simetría S (por ejemplo, una reflexión, rotación o inversión) al orbital molecular ψ da como resultado que el orbital molecular no cambie o invierta su signo matemático: Sψ = ±ψ. En moléculas planas, por ejemplo, los orbitales moleculares son simétricos (sigma) o antisimétricos (pi) con respecto a la reflexión en el plano molecular. Si también se consideran moléculas con energías orbitales degeneradas, se mantiene una afirmación más general de que los orbitales moleculares forman bases para las representaciones irreducibles del grupo de simetría de la molécula. Las propiedades de simetría de los orbitales moleculares significan que la deslocalización es una característica inherente de la teoría de orbitales moleculares y la hace fundamentalmente diferente (y complementaria) de la teoría del enlace de valencia, en la que los enlaces se ven como pares de electrones localizados, teniendo en cuenta la resonancia para explicar la deslocalización..

A diferencia de estos orbitales moleculares canónicos adaptados a la simetría, los orbitales moleculares localizados se pueden formar aplicando ciertas transformaciones matemáticas a los orbitales canónicos. La ventaja de este enfoque es que los orbitales se corresponderán más estrechamente con los "enlaces" de una molécula como se representa en una estructura de Lewis. Como desventaja, los niveles de energía de estos orbitales localizados ya no tienen significado físico. (La discusión en el resto de este artículo se centrará en los orbitales moleculares canónicos. Para obtener más información sobre los orbitales moleculares localizados, consulte: orbital de enlace natural y sigma-pi y modelos de orbitales equivalentes).

Formación de orbitales moleculares

Los orbitales moleculares surgen de las interacciones permitidas entre los orbitales atómicos, que están permitidas si las simetrías (determinadas a partir de la teoría de grupos) de los orbitales atómicos son compatibles entre sí. La eficiencia de las interacciones de los orbitales atómicos se determina a partir de la superposición (una medida de qué tan bien dos orbitales interactúan constructivamente entre sí) entre dos orbitales atómicos, lo cual es significativo si los orbitales atómicos tienen una energía similar. Finalmente, el número de orbitales moleculares formados debe ser igual al número de orbitales atómicos en los átomos que se combinan para formar la molécula.

Discusión cualitativa

Para una discusión imprecisa, pero cualitativamente útil, de la estructura molecular, los orbitales moleculares se pueden obtener de la "Combinación lineal de orbitales atómicos método de orbitales moleculares" ansatz. Aquí, los orbitales moleculares se expresan como combinaciones lineales de orbitales atómicos.

Combinaciones lineales de orbitales atómicos (LCAO)

Los orbitales moleculares fueron introducidos por primera vez por Friedrich Hund y Robert S. Mulliken en 1927 y 1928. La combinación lineal de orbitales atómicos o aproximación "LCAO" para orbitales moleculares fue introducida en 1929 por Sir John Lennard-Jones.Su innovador artículo mostró cómo derivar la estructura electrónica de las moléculas de flúor y oxígeno a partir de principios cuánticos. Este enfoque cualitativo de la teoría de orbitales moleculares es parte del comienzo de la química cuántica moderna. Las combinaciones lineales de orbitales atómicos (LCAO) se pueden utilizar para estimar los orbitales moleculares que se forman al unirse entre los átomos constituyentes de la molécula. Similar a un orbital atómico, una ecuación de Schrödinger, que describe el comportamiento de un electrón, también se puede construir para un orbital molecular. Las combinaciones lineales de orbitales atómicos, o las sumas y diferencias de las funciones de onda atómicas, proporcionan soluciones aproximadas a las ecuaciones de Hartree-Fock que corresponden a la aproximación de partículas independientes de la ecuación molecular de Schrödinger. Para moléculas diatómicas simples,{displaystyle Psi =c_{a}psi _{a}+c_{b}psi _{b}}{displaystyle Psi ^{*}=c_{a}psi _{a}-c_{b}psi _{b}}

donde{ estilo de visualización Psi}y{ estilo de visualización Psi ^ {*}}son las funciones de onda moleculares para los orbitales moleculares de enlace y antienlace, respectivamente,{ estilo de visualización psi _ {a}}y{ estilo de visualización psi _ {b}}son las funciones de onda atómicas de los átomos a y b, respectivamente, y{displaystyle c_{a}}y{ estilo de visualización c_ {b}}son coeficientes ajustables. Estos coeficientes pueden ser positivos o negativos, dependiendo de las energías y simetrías de los orbitales atómicos individuales. A medida que los dos átomos se acercan más, sus orbitales atómicos se superponen para producir áreas de alta densidad electrónica y, como consecuencia, se forman orbitales moleculares entre los dos átomos. Los átomos se mantienen unidos por la atracción electrostática entre los núcleos cargados positivamente y los electrones cargados negativamente que ocupan los orbitales moleculares de enlace.

OM enlazantes, antienlazantes y no enlazantes

Cuando los orbitales atómicos interactúan, el orbital molecular resultante puede ser de tres tipos: enlazante, antienlazante o no enlazante.

MO de enlace:

• Las interacciones de enlace entre orbitales atómicos son interacciones constructivas (en fase).
• Los OM de enlace tienen menos energía que los orbitales atómicos que se combinan para producirlos.

MO antienlazantes:

• Las interacciones de antienlace entre orbitales atómicos son interacciones destructivas (fuera de fase), con un plano nodal donde la función de onda del orbital de antienlace es cero entre los dos átomos que interactúan.
• Los OM antienlazantes tienen mayor energía que los orbitales atómicos que se combinan para producirlos.

MO no enlazantes:

• Los OM no enlazantes son el resultado de la falta de interacción entre los orbitales atómicos debido a la falta de simetrías compatibles.
• Los OM no enlazantes tendrán la misma energía que los orbitales atómicos de uno de los átomos de la molécula.

Etiquetas Sigma y pi para MO

El tipo de interacción entre los orbitales atómicos se puede categorizar aún más mediante las etiquetas de simetría de orbitales moleculares σ (sigma), π (pi), δ (delta), φ (phi), γ (gamma), etc. Estas son las letras griegas correspondientes a los orbitales atómicos s, p, d, f y g respectivamente. El número de planos nodales que contienen el eje internuclear entre los átomos en cuestión es cero para σ MO, uno para π, dos para δ, tres para φ y cuatro para γ.

Simetría σ

Un MO con simetría σ resulta de la interacción de dos orbitales atómicos s o dos orbitales atómicos p _z. Un MO tendrá simetría σ si el orbital es simétrico con respecto al eje que une los dos centros nucleares, el eje internuclear. Esto significa que la rotación del MO sobre el eje internuclear no da como resultado un cambio de fase. Un orbital σ*, un orbital antienlazante sigma, también mantiene la misma fase cuando gira alrededor del eje internuclear. El orbital σ* tiene un plano nodal que está entre los núcleos y es perpendicular al eje internuclear.

Simetría π

Un MO con simetría π resulta de la interacción de dos orbitales atómicos p _x o p _y orbitales. Un MO tendrá simetría π si el orbital es asimétrico con respecto a la rotación sobre el eje internuclear. Esto significa que la rotación del MO sobre el eje internuclear dará como resultado un cambio de fase. Hay un plano nodal que contiene el eje internuclear, si se consideran orbitales reales.

Un orbital π*, un orbital antienlazante pi, también producirá un cambio de fase cuando se gira alrededor del eje internuclear. El orbital π* también tiene un segundo plano nodal entre los núcleos.

Simetría δ

Un MO con simetría δ resulta de la interacción de dos orbitales atómicos d _xy o d _{x -y}. Debido a que estos orbitales moleculares involucran orbitales atómicos d de baja energía, se ven en complejos de metales de transición. Un orbital enlazante δ tiene dos planos nodales que contienen el eje internuclear, y un orbital antienlazante δ* también tiene un tercer plano nodal entre los núcleos.

Simetría

Los químicos teóricos han conjeturado que son posibles los enlaces de orden superior, como los enlaces phi correspondientes a la superposición de orbitales atómicos f. No hay ningún ejemplo conocido de una molécula que pretenda contener un enlace phi.

Simetría de gerade y ungerade

Para las moléculas que poseen un centro de inversión (moléculas centrosimétricas) existen etiquetas adicionales de simetría que se pueden aplicar a los orbitales moleculares. Las moléculas centrosimétricas incluyen:

• Diatómicas homonucleares, X ₂
• Octaédrico, EX ₆
• Plano cuadrado, EX ₄.

Las moléculas no centrosimétricas incluyen:

• Diatómicas heteronucleares, XY
• Tetraédrico, EX ₄.

Si la inversión a través del centro de simetría en una molécula da como resultado las mismas fases para el orbital molecular, entonces se dice que el MO tiene simetría gerade (g), de la palabra alemana par. Si la inversión a través del centro de simetría en una molécula resulta en un cambio de fase para el orbital molecular, entonces se dice que el MO tiene simetría ungerade (u), de la palabra alemana para impar. Para un MO enlazante con simetría σ, el orbital es σ _g (s' + s'' es simétrico), mientras que un MO antienlazante con simetría σ el orbital es σ _u, porque la inversión de s' – s'' es antisimétrica. Para un OM de enlace con simetría π, el orbital es π _uporque la inversión a través del centro de simetría para produciría un cambio de signo (los dos orbitales atómicos p están en fase entre sí pero los dos lóbulos tienen signos opuestos), mientras que un OM antienlazante con simetría π es π _g porque la inversión a través del centro de simetría para no produciría un cambio de signo (los dos orbitales p son antisimétricos por fase).

Diagramas MO

El enfoque cualitativo del análisis MO utiliza un diagrama de orbitales moleculares para visualizar las interacciones de enlace en una molécula. En este tipo de diagrama, los orbitales moleculares están representados por líneas horizontales; cuanto más alta es una línea, mayor es la energía del orbital, y los orbitales degenerados se colocan en el mismo nivel con un espacio entre ellos. Luego, los electrones a colocar en los orbitales moleculares se colocan uno por uno, teniendo en cuenta el principio de exclusión de Pauli y la regla de Hund de máxima multiplicidad (solo 2 electrones, con espines opuestos, por orbital; coloque tantos electrones desapareados en uno nivel de energía posible antes de comenzar a emparejarlos). Para moléculas más complicadas, el enfoque de la mecánica ondulatoria pierde utilidad en la comprensión cualitativa del enlace (aunque sigue siendo necesario para un enfoque cuantitativo).

• Un conjunto básico de orbitales incluye aquellos orbitales atómicos que están disponibles para interacciones de orbitales moleculares, que pueden ser enlazantes o antienlazantes.
• El número de orbitales moleculares es igual al número de orbitales atómicos incluidos en la expansión lineal o el conjunto base.
• Si la molécula tiene alguna simetría, los orbitales atómicos degenerados (con la misma energía atómica) se agrupan en combinaciones lineales (llamadas orbitales atómicos adaptados a la simetría (SO)), que pertenecen a la representación del grupo de simetría, por lo que las funciones de onda que describen el grupo se conocen como combinaciones lineales adaptadas a la simetría (SALC).
• El número de orbitales moleculares que pertenecen a una representación de grupo es igual al número de orbitales atómicos adaptados a la simetría que pertenecen a esta representación.
• Dentro de una representación particular, los orbitales atómicos adaptados a la simetría se mezclan más si sus niveles de energía atómica están más cerca.

El procedimiento general para construir un diagrama de orbitales moleculares para una molécula razonablemente simple se puede resumir de la siguiente manera:

1. Asigne un grupo de puntos a la molécula.

2. Busque las formas de los SALC.

3. Organice los SALC de cada fragmento molecular en orden creciente de energía, primero anotando si provienen de orbitales s, p o d (y colóquelos en el orden s < p < d), y luego su número de nodos internucleares.

4. Combinar SALC del mismo tipo de simetría de los dos fragmentos, y de N SALC formar N orbitales moleculares.

5. Estime las energías relativas de los orbitales moleculares a partir de consideraciones de superposición y energías relativas de los orbitales principales, y dibuje los niveles en un diagrama de niveles de energía de orbitales moleculares (que muestre el origen de los orbitales).

6. Confirme, corrija y revise este orden cualitativo realizando un cálculo de orbitales moleculares utilizando un software comercial.

Enlace en orbitales moleculares

Degeneración orbital

Se dice que los orbitales moleculares están degenerados si tienen la misma energía. Por ejemplo, en las moléculas diatómicas homonucleares de los diez primeros elementos, los orbitales moleculares derivados de los orbitales atómicos p _x y p _y dan como resultado dos orbitales enlazantes degenerados (de baja energía) y dos orbitales antienlazantes degenerados (de alta energía).

Enlaces iónicos

Cuando la diferencia de energía entre los orbitales atómicos de dos átomos es bastante grande, los orbitales de un átomo contribuyen casi por completo a los orbitales de enlace y los orbitales del otro átomo contribuyen casi por completo a los orbitales de antienlace. Así, la situación es efectivamente que uno o más electrones han sido transferidos de un átomo al otro. Esto se llama un enlace (principalmente) iónico.

Orden de enlace

El orden de enlace, o el número de enlaces, de una molécula se puede determinar combinando el número de electrones en los orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes. Un par de electrones en un orbital enlazante crea un enlace, mientras que un par de electrones en un orbital antienlazante niega un enlace. Por ejemplo, el N ₂, con ocho electrones en orbitales enlazantes y dos electrones en orbitales antienlazantes, tiene un orden de enlace de tres, lo que constituye un triple enlace.

La fuerza del enlace es proporcional al orden del enlace: una mayor cantidad de enlace produce un enlace más estable, y la longitud del enlace es inversamente proporcional: un enlace más fuerte es más corto.

Hay raras excepciones al requisito de que la molécula tenga un orden de enlace positivo. Aunque Be ₂ tiene un orden de enlace de 0 según el análisis de MO, existe evidencia experimental de una molécula de Be ₂ altamente inestable que tiene una longitud de enlace de 245 pm y una energía de enlace de 10 kJ/mol.

HOMO y LUMO

El orbital molecular ocupado más alto y el orbital molecular desocupado más bajo a menudo se denominan HOMO y LUMO, respectivamente. La diferencia de las energías de HOMO y LUMO se denomina brecha HOMO-LUMO. Esta noción es a menudo motivo de confusión en la literatura y debe considerarse con cautela. Su valor suele estar situado entre el gap fundamental (diferencia entre el potencial de ionización y la afinidad electrónica) y el gap óptico. Además, la brecha HOMO-LUMO se puede relacionar con una brecha de banda de material a granel o una brecha de transporte, que suele ser mucho más pequeña que la brecha fundamental.

Ejemplos

Diatómicas homonucleares

Los MO diatómicos homonucleares contienen contribuciones iguales de cada orbital atómico en el conjunto base. Esto se muestra en los diagramas MO diatómicos homonucleares para H ₂, He ₂ y Li ₂, todos los cuales contienen orbitales simétricos.

H ₂

Como ejemplo simple de MO, considere los electrones en una molécula de hidrógeno, H ₂ (vea el diagrama de orbitales moleculares), con los dos átomos etiquetados como H' y H". Los orbitales atómicos de energía más baja, 1s' y 1s", no se transforman según las simetrías de la molécula. Sin embargo, los siguientes orbitales atómicos adaptados a la simetría sí lo hacen:

1s' – 1s"	Combinación antisimétrica: negada por reflexión, sin cambios por otras operaciones
1s' + 1s"	Combinación simétrica: sin cambios por todas las operaciones de simetría

La combinación simétrica (llamada orbital enlazante) tiene menos energía que los orbitales base, y la combinación antisimétrica (llamada orbital antienlazante) es más alta. Debido a que la molécula de H ₂ tiene dos electrones, ambos pueden ir en el orbital de enlace, lo que hace que el sistema tenga menos energía (por lo tanto, más estable) que dos átomos de hidrógeno libres. Esto se llama enlace covalente. El orden de enlace es igual al número de electrones enlazantes menos el número de electrones antienlazantes, dividido por 2. En este ejemplo, hay 2 electrones en el orbital enlazante y ninguno en el orbital antienlazante; el orden de enlace es 1 y hay un enlace simple entre los dos átomos de hidrógeno.

El ₂

Por otro lado, considere la molécula hipotética de He ₂ con los átomos etiquetados He' y He". Al igual que con H ₂, los orbitales atómicos de menor energía son los 1s' y 1s", y no se transforman de acuerdo con las simetrías de los molécula, mientras que los orbitales atómicos adaptados a la simetría sí lo hacen. La combinación simétrica, el orbital enlazante, tiene una energía más baja que los orbitales base, y la combinación antisimétrica, el orbital antienlazante, es más alta. A diferencia del H ₂, con dos electrones de valencia, el He ₂ tiene cuatro en su estado fundamental neutro. Dos electrones llenan el orbital enlazante de menor energía, σ _g (1s), mientras que los dos restantes llenan el orbital antienlazante de mayor energía, σ _u*(1s). Por lo tanto, la densidad de electrones resultante alrededor de la molécula no favorece la formación de un enlace entre los dos átomos; sin un enlace estable que mantenga unidos a los átomos, no se esperaría que la molécula existiera. Otra forma de verlo es que hay dos electrones enlazantes y dos electrones antienlazantes; por lo tanto, el orden de enlace es 0 y no existe ningún enlace (la molécula tiene un estado de enlace respaldado por el potencial de Van der Waals).

Li ₂

El dilitio Li ₂ se forma a partir de la superposición de los orbitales atómicos 1s y 2s (el conjunto básico) de dos átomos de Li. Cada átomo de Li aporta tres electrones para las interacciones de enlace, y los seis electrones llenan los tres OM de menor energía, σ _g (1s), σ _u *(1s) y σ _g (2s). Usando la ecuación para el orden de enlace, se encuentra que el dilitio tiene un orden de enlace de uno, un enlace simple.

Gases nobles

Considerando una molécula hipotética de He ₂, dado que el conjunto básico de orbitales atómicos es el mismo que en el caso de H ₂, encontramos que tanto los orbitales enlazantes como los antienlazantes están llenos, por lo que no hay ventaja energética para el par. HeH tendría una ligera ventaja energética, pero no tanto como H ₂ + 2 He, por lo que la molécula es muy inestable y existe solo brevemente antes de descomponerse en hidrógeno y helio. En general, encontramos que los átomos como el He que tienen capas de energía completa rara vez se unen con otros átomos. A excepción de los complejos de Van der Waals de vida corta, se conocen muy pocos compuestos de gases nobles.

Diatómicas heteronucleares

Mientras que los MO para moléculas diatómicas homonucleares contienen contribuciones iguales de cada orbital atómico que interactúa, los MO para diatómicos heteronucleares contienen diferentes contribuciones de orbitales atómicos. Las interacciones orbitales para producir orbitales enlazantes o antienlazantes en diatómicas heteronucleares ocurren si hay suficiente superposición entre los orbitales atómicos según lo determinado por sus simetrías y similitudes en las energías orbitales.

AF

En el fluoruro de hidrógeno, la superposición de HF entre los orbitales H 1s y F 2s está permitida por simetría, pero la diferencia de energía entre los dos orbitales atómicos evita que interactúen para crear un orbital molecular. La superposición entre los orbitales H 1s y F 2p _z también es simétricamente permitida, y estos dos orbitales atómicos tienen una pequeña separación de energía. Por lo tanto, interactúan, lo que conduce a la creación de OM σ y σ* y una molécula con un orden de enlace de 1. Dado que HF es una molécula no centrosimétrica, las etiquetas de simetría g y u no se aplican a sus orbitales moleculares.

Enfoque cuantitativo

Para obtener valores cuantitativos para los niveles de energía molecular, es necesario tener orbitales moleculares que sean tales que la expansión de la interacción de configuración (CI) converja rápidamente hacia el límite total de CI. El método más común para obtener dichas funciones es el método de Hartree-Fock, que expresa los orbitales moleculares como funciones propias del operador de Fock. Por lo general, se resuelve este problema expandiendo los orbitales moleculares como combinaciones lineales de funciones gaussianas centradas en los núcleos atómicos (ver combinación lineal de orbitales atómicos y conjunto de bases (química)). La ecuación para los coeficientes de estas combinaciones lineales es una ecuación de valores propios generalizada conocida como ecuaciones de Roothaan, que de hecho son una representación particular de la ecuación de Hartree-Fock.

Las cuentas simples a menudo sugieren que las energías orbitales moleculares experimentales se pueden obtener mediante los métodos de espectroscopia de fotoelectrones ultravioleta para orbitales de valencia y espectroscopia de fotoelectrones de rayos X para orbitales centrales. Esto, sin embargo, es incorrecto ya que estos experimentos miden la energía de ionización, la diferencia de energía entre la molécula y uno de los iones resultante de la eliminación de un electrón. Las energías de ionización están vinculadas aproximadamente a las energías orbitales por el teorema de Koopmans. Si bien la concordancia entre estos dos valores puede ser cercana para algunas moléculas, puede ser muy pobre en otros casos.