Óleum

Oleum fuming in air

Oleum (del latín oleum, que significa aceite), o ácido sulfúrico fumante, es un término que se refiere a soluciones de diversas composiciones de trióxido de azufre. en ácido sulfúrico, o a veces más específicamente al ácido disulfúrico (también conocido como ácido pirosulfúrico). Oleum se identifica con el número CAS 8014-95-7 (EC/Número de lista: 616-954-1; ECHA InfoCard: 100.116.872).

Los óleums se pueden describir mediante la fórmula ySO₃·H₂O donde y es el total masa molar del contenido de trióxido de azufre. El valor de y se puede variar, para incluir diferentes óleums. También se pueden describir mediante la fórmula H₂SO₄·xSO₃ donde x ahora se define como el contenido molar de trióxido de azufre libre. El oleum generalmente se evalúa de acuerdo con el contenido en masa de SO₃ libre. También se puede expresar como porcentaje de la fuerza del ácido sulfúrico; para concentraciones de oleum, sería superior al 100%. Por ejemplo, el 10 % de óleum también se puede expresar como H₂SO₄·0,13611SO₃, 1,13611SO₃·H₂O o ácido sulfúrico al 102,25 %. La conversión entre % de ácido y % de oleum es: % de ácido = 100 + 18/80 × % de oleum

Para x = 1 y y = 2 la fórmula empírica H₂S₂O ₇ para el ácido disulfúrico (pirosulfúrico). El ácido disulfúrico puro es un sólido a temperatura ambiente, se funde a 36 °C y rara vez se usa en el laboratorio o en procesos industriales. Aunque investigaciones recientes indican que el ácido disulfúrico puro nunca se ha aislado todavía.

Producción

Oleum se produce en el proceso de contacto, donde el azufre se oxida a trióxido de azufre que posteriormente se disuelve en ácido sulfúrico concentrado. El ácido sulfúrico mismo se regenera por dilución de parte del oleum.

Se abandonó el proceso de cámara de plomo para la producción de ácido sulfúrico, en parte porque no podía producir trióxido de azufre o ácido sulfúrico concentrado directamente debido a la corrosión del plomo y la absorción de gas NO₂. Hasta que este proceso quedó obsoleto por el proceso de contacto, el oleum debía obtenerse por métodos indirectos. Históricamente, la mayor producción de oleum provino de la destilación de sulfatos de hierro en Nordhausen, de donde se deriva el nombre histórico de ácido sulfúrico de Nordhausen.

Aplicaciones

Producción de ácido sulfúrico

El oleum es un intermediario importante en la fabricación de ácido sulfúrico debido a su alta entalpía de hidratación. Cuando se agrega SO₃ al agua, en lugar de disolverse, tiende a formar una fina niebla de ácido sulfúrico, que es difícil de manejar. Sin embargo, el SO₃ agregado al ácido sulfúrico concentrado se disuelve fácilmente, formando oleum que luego se puede diluir con agua para producir ácido sulfúrico concentrado adicional.

Normalmente, por encima de las concentraciones del 98,3 %, el ácido sulfúrico sufrirá una descomposición espontánea en trióxido de azufre y agua.

H₂SO₄ SO SO₃ + H₂O

Esto significa que el ácido sulfúrico por encima de dicha concentración degenerará fácilmente hasta alcanzar el 98,3 %; esto no es práctico en algunas aplicaciones, como la síntesis, donde se prefieren las condiciones anhidras (como las eliminaciones de alcohol). La adición de trióxido de azufre permite aumentar la concentración mediante el principio de Le Chatelier.

Como intermediario para el transporte

Oleum es una forma útil para transportar compuestos de ácido sulfúrico, generalmente en vagones cisterna, entre refinerías de petróleo (que producen varios compuestos de azufre como subproducto de la refinación) y los consumidores industriales.

Ciertas composiciones de oleum son sólidas a temperatura ambiente y, por lo tanto, son más seguras para transportar que en estado líquido. El oleum sólido se puede convertir en líquido en el destino mediante calentamiento con vapor, dilución o concentración. Esto requiere cuidado para evitar el sobrecalentamiento y la evaporación del trióxido de azufre. Para extraerlo de un vagón cisterna se requiere un calentamiento cuidadoso utilizando conductos de vapor dentro del vagón cisterna. Se debe tener mucho cuidado para evitar el sobrecalentamiento, ya que esto puede aumentar la presión en el carro tanque más allá del límite de la válvula de seguridad del tanque.

Además, el oleum es menos corrosivo para los metales que el ácido sulfúrico, porque no hay agua libre para atacar las superficies. Por eso, el ácido sulfúrico a veces se concentra en oleum para las tuberías internas de la planta y luego se vuelve a diluir en ácido para su uso en reacciones industriales.

En Richmond, California, en 1993 se produjo una liberación importante debido al sobrecalentamiento, lo que provocó una liberación de trióxido de azufre que absorbió la humedad de la atmósfera y creó una neblina de partículas de ácido sulfúrico del tamaño de un micrómetro que formaron un peligro para la salud por inhalación. Esta niebla se extendió sobre un área amplia.

Investigación en química orgánica

Oleum es un reactivo fuerte y altamente corrosivo. Un uso importante del oleum como reactivo es la nitración secundaria de nitrobenceno. La primera nitración puede ocurrir con ácido nítrico en ácido sulfúrico, pero esto desactiva el anillo hacia una mayor sustitución electrofílica. Se necesita un reactivo más fuerte, oleum, para introducir el segundo grupo nitro en el anillo aromático.

Fabricación de explosivos

El oleum se utiliza en la fabricación de muchos explosivos con la notable excepción de la nitrocelulosa. (En la fabricación moderna de nitrocelulosa, la concentración de H₂SO₄ a menudo se ajusta usando oleum). Los requisitos químicos para la fabricación de explosivos a menudo requieren mezclas anhidras que contengan ácido nítrico y ácido sulfúrico.. El ácido nítrico de grado comercial ordinario consiste en el azeótropo de ebullición constante de ácido nítrico y agua, y contiene 68% de ácido nítrico. Las mezclas de ácido nítrico ordinario en ácido sulfúrico, por lo tanto, contienen cantidades sustanciales de agua y no son adecuadas para procesos como los que se producen en la fabricación de trinitrotolueno.

La síntesis de RDX y otros explosivos no requiere óleum.

El ácido nítrico anhidro, conocido como ácido nítrico fumante blanco, se puede usar para preparar mezclas de nitración sin agua, y este método se usa en operaciones a escala de laboratorio donde el costo del material no es de importancia primordial. El ácido nítrico fumante es peligroso de manipular y transportar, porque es extremadamente corrosivo y volátil. Para uso industrial, tales mezclas de nitración fuerte se preparan mezclando oleum con ácido nítrico comercial ordinario de modo que el trióxido de azufre libre en el oleum consuma el agua en el ácido nítrico.

Reacciones

Al igual que el ácido sulfúrico concentrado, el oleum es un agente deshidratante tan fuerte que si se vierte sobre glucosa en polvo, o prácticamente cualquier otro azúcar, extraerá los elementos de hidrógeno del agua del azúcar en una reacción exotérmica, dejando un residuo de casi carbono puro como sólido. Este carbono se expande hacia el exterior, endureciéndose como una sustancia negra sólida con burbujas de gas en su interior.