Nitroxilo

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Nitroxilo (nombre común) o azanona (nombre IUPAC) es el compuesto químico HNO. Es bien conocido en la fase gaseosa. El nitroxilo se puede formar como un intermediario de corta duración en la fase de solución. La base conjugada, NO−, anión nitróxido, es la forma reducida del óxido nítrico (NO) y es isoelectrónico con el dioxígeno. La energía de disociación del enlace de H−NO es 49,5 kcal/mol (207 kJ/mol), que es inusualmente débil para un enlace al átomo de hidrógeno.

Generación

El nitroxilo se produce a partir de los reactivos sal de Angeli (Na2N2O3) y ácido de Piloty (PhSO2NHOH). Otros estudios notables sobre la producción de HNO aprovechan los cicloaductos de especies de acilnitroso, que se sabe que se descomponen por hidrólisis a HNO y ácido acílico. Tras la fotólisis, estos compuestos liberan las especies de acilnitroso que luego se descomponen aún más. El HNO se genera por oxidación orgánica de la oxima de ciclohexanona con tetraacetato de plomo para formar acetato de 1-nitrosociclohexilo:

Nitrosocyclohexyl acetate
Nitrosocyclohexyl acetate

Este compuesto puede hidrolizarse en condiciones básicas en un tampón de fosfato para formar HNO, ácido acético y ciclohexanona.

La dicloramina reacciona con el ion hidróxido, que siempre está presente en el agua, para producir nitroxilo y el ion cloruro.

Los metales alcalinos reaccionan con el óxido nítrico para formar sales de la forma MNO (M = metal). Sin embargo, la generación del ácido libre (inestable) a partir de estas sales no es completamente sencilla (ver más abajo).

Reacciones

El nitroxilo es un ácido débil, con un pKa de aproximadamente 11, y la base conjugada es el estado triplete de NO−, a veces llamado nitróxido. Sin embargo, el nitroxilo en sí es un estado fundamental singlete. Por lo tanto, la desprotonación del nitroxilo implica únicamente el cruce de espín prohibido desde el material de partida en estado singlete hasta el producto en estado triplete:

1HNO + B− → 3NO− + BH

Debido a la naturaleza de la desprotonación, que no está sujeta a espín, la abstracción de protones es mucho más lenta (k = 4,9×104 M−1 s−1 para la desprotonación por OH−) que lo que se esperaría para un proceso de transferencia de protones entre heteroátomos (procesos que son tan rápidos que a veces están controlados por difusión).

También se ha determinado la Ka de partida o de finalización de los estados electrónicos excitados. Cuando el proceso de desprotonación del estado singlete HNO para obtener el estado singlete NO− tiene un pKa es de aproximadamente 23. Por otro lado, cuando se desprotona el triplete HNO para obtener el triplete NO−, el pKa es de aproximadamente −1,8.

El nitroxilo se descompone rápidamente por una vía bimolecular en óxido nitroso (k a 298 K = 8×106 M s):

2 HNO → N2O + H2O

La reacción se lleva a cabo mediante dimerización hasta el ácido hiponitroso, H2N2O2, que posteriormente sufre deshidratación. Por lo tanto, el HNO se prepara generalmente in situ como se describió anteriormente.

El nitroxilo es muy reactivo con los nucleófilos, incluidos los tioles. El aducto inicial se reorganiza en una sulfinamida:

HNO + RSH → RS(O)NH2

Detección

En muestras biológicas, el nitroxilo se puede detectar mediante sensores fluorescentes, muchos de los cuales se basan en la reducción de cobre(II) a cobre(I) con el consiguiente aumento de la fluorescencia.

Química Medicinal

Los donantes de nitroxilo, conocidos como compuestos nitrosos, muestran potencial en el tratamiento de la insuficiencia cardíaca y la investigación en curso se centra en encontrar nuevas moléculas para esta tarea.

Véase también

  • radicales nitroxiles (también llamados radicales aminoxiles) — especies químicas que contienen el R2N-O• grupo funcional

Referencias

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