Nitración

En química orgánica, la nitración es una clase general de procesos químicos para la introducción de un grupo nitro (−NO₂) en un compuesto orgánico. El término también se aplica incorrectamente a los diferentes procesos de formación de ésteres de nitrato (−ONO₂) entre alcoholes. y ácido nítrico (como ocurre en la síntesis de nitroglicerina). La diferencia entre las estructuras moleculares resultantes de compuestos nitro y nitratos (NO−3) es que el átomo de nitrógeno en los compuestos nitro está directamente unido a un átomo que no es oxígeno (típicamente carbono u otro átomo de nitrógeno), mientras que en los ésteres de nitrato (también llamados nitratos orgánicos), el nitrógeno está unido a un átomo de oxígeno que a su vez suele estar unido a un átomo de carbono (grupo nitrito).

Existen muchas aplicaciones industriales importantes de la nitración en sentido estricto; los más importantes por volumen son para la producción de compuestos nitroaromáticos como el nitrobenceno.

Las reacciones de nitración se utilizan especialmente para la producción de explosivos, por ejemplo la conversión de guanidina en nitroguanidina y la conversión de tolueno en trinitrotolueno (TNT). Sin embargo, son de gran importancia como intermediarios y precursores químicos. Anualmente se producen millones de toneladas de nitroaromáticos.

Nitración aromática

Las síntesis de nitración típicas utilizan el llamado "ácido mixto", una mezcla de ácido nítrico concentrado y ácidos sulfúricos. Esta mezcla produce el ion nitronio (NO₂⁺), que es la especie activa en la nitración aromática. Este ingrediente activo, que puede aislarse en el caso del tetrafluoroborato de nitronio, también realiza la nitración sin necesidad de ácido mixto. En las síntesis de ácidos mixtos, el ácido sulfúrico no se consume y, por tanto, actúa como catalizador y como absorbente de agua. En el caso de la nitración del benceno, la reacción se lleva a cabo a una temperatura cálida que no supera los 50 °C. El proceso es un ejemplo de sustitución aromática electrófila, que implica el ataque del anillo de benceno rico en electrones:

También se han propuesto mecanismos alternativos, incluido uno que implica la transferencia de un solo electrón (SET). También se había utilizado nitrato de acetilo como agente de nitración.

Alcance

La selectividad puede ser un desafío en las nitraciones porque, como regla general, puede resultar más de un compuesto pero solo se desea uno, por lo que los productos alternativos actúan como contaminantes o simplemente se desperdician. En consecuencia, es deseable diseñar síntesis con una selectividad adecuada; por ejemplo, controlando las condiciones de reacción, la fluorenona puede trinitrarse o tetranitrarse selectivamente.

Los sustituyentes de los anillos aromáticos afectan la velocidad de esta sustitución aromática electrófila. Los grupos desactivadores, como otros grupos nitro, tienen un efecto aceptor de electrones. Dichos grupos desactivan (ralentizan) la reacción y dirigen el ion nitronio electrófilo para atacar la posición meta aromática. Los sustituyentes metadirectores desactivadores incluyen grupos sulfonilo, ciano, ceto, ésteres y carboxilatos. La nitración se puede acelerar activando grupos como amino, hidroxi y metilo, también amidas y éteres, lo que da como resultado isómeros para y orto.

La nitración directa de la anilina con ácido nítrico y ácido sulfúrico, según una fuente, da como resultado una mezcla 50/50 de isómeros para- y meta-nitroanilina. En esta reacción, la anilina activadora y de reacción rápida (ArNH₂) existe en equilibrio con el ion anilinio más abundante pero menos reactivo (desactivado) (ArNH₃⁺ ), lo que puede explicar la distribución de este producto de reacción. Según otra fuente, una nitración más controlada de anilina comienza con la formación de acetanilida por reacción con anhídrido acético seguida de la nitración propiamente dicha. Debido a que la amida es un grupo activador regular, los productos formados son los isómeros para y orto. Calentar la mezcla de reacción es suficiente para hidrolizar la amida nuevamente a la anilina nitrada.

En la reacción de Wolffenstein-Böters, el benceno reacciona con ácido nítrico y nitrato de mercurio (II) para dar ácido pícrico.

Nitración ipso

Con los cloruros de arilo, triflatos y nonaflatos, también puede tener lugar la nitración ipso. La frase nitración ipso fue utilizada por primera vez por Perrin y Skinner en 1971, en una investigación sobre la nitración de cloroanisol. En un protocolo, se hace reaccionar 4-cloro-n-butilbenceno con nitrito de sodio en t-butanol en presencia de 0,5% en moles de Pd2(dba)3, un ligando de biarilfosfina y un catalizador de transferencia de fase para proporcionar 4-nitro-n-butilbenceno.