Neptunio

El neptunio es un elemento químico con el símbolo Np y el número atómico 93. Un metal actínido radiactivo, el neptunio es el primer elemento transuránico. Su posición en la tabla periódica justo después del uranio, llamado así por el planeta Urano, llevó a que se le pusiera el nombre de Neptuno, el siguiente planeta más allá de Urano. Un átomo de neptunio tiene 93 protones y 93 electrones, de los cuales siete son electrones de valencia. El neptunio metálico es plateado y se deslustra cuando se expone al aire. El elemento se presenta en tres formas alotrópicas y normalmente exhibe cinco estados de oxidación, que van de +3 a +7. Es radiactivo, venenoso, pirofórico y capaz de acumularse en los huesos, lo que hace peligrosa la manipulación del neptunio.

Aunque se hicieron muchas afirmaciones falsas sobre su descubrimiento a lo largo de los años, el elemento fue sintetizado por primera vez por Edwin McMillan y Philip H. Abelson en el Laboratorio de Radiación de Berkeley en 1940. Desde entonces, la mayor parte del neptunio se ha producido y se sigue produciendo mediante la irradiación de uranio con neutrones. en reactores nucleares. La gran mayoría se genera como subproducto en reactores nucleares de potencia convencionales. Si bien el neptunio en sí no tiene usos comerciales en la actualidad, se usa como precursor para la formación de plutonio-238 y en generadores térmicos de radioisótopos para proporcionar electricidad a las naves espaciales. El neptunio también se ha utilizado en detectores de neutrones de alta energía.

El isótopo más longevo del neptunio, el neptunio-237, es un subproducto de los reactores nucleares y la producción de plutonio. Este y el isótopo neptunio-239 también se encuentran en pequeñas cantidades en minerales de uranio debido a reacciones de captura de neutrones y desintegración beta.

Características

Físico

El neptunio es un metal actínido radiactivo duro, plateado, dúctil. En la tabla periódica, se ubica a la derecha del actínido uranio, a la izquierda del actínido plutonio y debajo del lantánido prometio. El neptunio es un metal duro, con un módulo volumétrico de 118 GPa, comparable al del manganeso. El neptunio metálico es similar al uranio en términos de trabajabilidad física. Cuando se expone al aire a temperaturas normales, forma una fina capa de óxido. Esta reacción procede más rápidamente a medida que aumenta la temperatura. El neptunio se funde a 639±3 °C: este bajo punto de fusión, propiedad que el metal comparte con el elemento vecino plutonio (que tiene un punto de fusión de 639,4 °C), se debe a la hibridación de los orbitales 5f y 6d y a la formación de orbitales direccionales enlaces en el metal.El punto de ebullición del neptunio no se conoce empíricamente y el valor generalmente dado de 4174 °C se extrapola a partir de la presión de vapor del elemento. Si es preciso, esto le daría al neptunio el rango líquido más grande de cualquier elemento (3535 K pasa entre sus puntos de fusión y ebullición).

El neptunio se encuentra en al menos tres alótropos. Se han hecho algunas afirmaciones de un cuarto alótropo, pero hasta ahora no están probadas. Esta multiplicidad de alótropos es común entre los actínidos. Las estructuras cristalinas de neptunio, protactinio, uranio y plutonio no tienen análogos claros entre los lantánidos y son más similares a las de los metales de transición 3d.

El α-neptunio adquiere una estructura ortorrómbica, que se asemeja a una estructura cúbica centrada en el cuerpo altamente distorsionada. Cada átomo de neptunio está coordinado con otros cuatro y las longitudes de los enlaces Np-Np son 260 pm. Es el más denso de todos los actínidos y el quinto más denso de todos los elementos naturales, solo por detrás del renio, el platino, el iridio y el osmio. El α-neptunio tiene propiedades semimetálicas, como un fuerte enlace covalente y una alta resistividad eléctrica, y sus propiedades físicas metálicas son más cercanas a las de los metaloides que a las de los metales verdaderos. Algunos alótropos de los otros actínidos también exhiben un comportamiento similar, aunque en menor grado. Se espera que las densidades de los diferentes isótopos de neptunio en la fase alfa sean claramente diferentes: α-Np debe tener una densidad de 20,303 g/cm; α -Np, densidad 20,389 g/cm; α -Np, densidad 20,476 g/cm.

El β-neptunio adquiere una estructura compacta tetragonal distorsionada. Cuatro átomos de neptunio forman una celda unitaria y las longitudes de los enlaces Np-Np son 276 pm. El γ-neptunio tiene una estructura cúbica centrada en el cuerpo y tiene una longitud de enlace Np-Np de 297 pm. La forma γ se vuelve menos estable con el aumento de la presión, aunque el punto de fusión del neptunio también aumenta con la presión. El punto triple β-Np/γ-Np/líquido se produce a 725 °C y 3200 MPa.

Aleaciones

Debido a la presencia de electrones de valencia 5f, el neptunio y sus aleaciones exhiben un comportamiento magnético muy interesante, como muchos otros actínidos. Estos pueden variar desde el carácter de banda itinerante característico de los metales de transición hasta el comportamiento de momento local típico del escandio, el itrio y los lantánidos. Esto se debe a la hibridación del orbital 5f con los orbitales de los ligandos metálicos y al hecho de que el orbital 5f se desestabiliza relativistamente y se extiende hacia afuera. Por ejemplo, el neptunio puro es paramagnético, NpAl ₃ es ferromagnético, NpGe ₃ no tiene ordenación magnética y NpSn ₃ se comporta fermiónicamente.Se están realizando investigaciones con respecto a las aleaciones de neptunio con uranio, americio, plutonio, circonio y hierro, a fin de reciclar los isótopos de desecho de vida larga como el neptunio-237 en isótopos de vida más corta más útiles como combustible nuclear.

Se ha descubierto una aleación superconductora basada en neptunio con la fórmula NpPd ₅ Al ₂. Esta ocurrencia en los compuestos de neptunio es algo sorprendente porque a menudo exhiben un fuerte magnetismo, que generalmente destruye la superconductividad. La aleación tiene una estructura tetragonal con una temperatura de transición de superconductividad de -268,3 °C (4,9 K).

Químico

El neptunio tiene cinco estados de oxidación iónicos que van de +3 a +7 al formar compuestos químicos, que se pueden observar simultáneamente en soluciones. Es el actínido más pesado que puede perder todos sus electrones de valencia en un compuesto estable. El estado más estable en solución es +5, pero se prefiere la valencia +4 en compuestos sólidos de neptunio. El neptunio metálico es muy reactivo. Los iones de neptunio son propensos a la hidrólisis y a la formación de compuestos de coordinación.

Atómico

Un átomo de neptunio tiene 93 electrones, dispuestos en la configuración [Rn] 5f 6d 7s. Esto difiere de la configuración esperada por el principio de Aufbau en que un electrón está en la subcapa 6d en lugar de estar como se esperaba en la subcapa 5f. Esto se debe a la similitud de las energías de los electrones de las subcapas 5f, 6d y 7s. Al formar compuestos e iones, todos los electrones de valencia pueden perderse, dejando un núcleo inerte de electrones internos con la configuración electrónica del gas noble radón; más comúnmente, solo se perderán algunos de los electrones de valencia. La configuración electrónica del ion tripositivo Np es [Rn] 5f, con los electrones 7s y 6d más externos perdidos primero: esto es exactamente análogo al homólogo de lantánido de neptunio, prometio, y se ajusta a la tendencia establecida por los otros actínidos con sus configuraciones de electrones [Rn] 5f en el estado tripositivo. El primer potencial de ionización del neptunio se midió como máximo6,19 ± 0,12 eV en 1974, basado en la suposición de que los electrones 7s se ionizarían antes que 5f y 6d; las mediciones más recientes han refinado esto a 6,2657 eV.

Isótopos

Se han caracterizado 24 radioisótopos de neptunio, siendo el más estable Np con una vida media de 2,14 millones de años, Np con una vida media de 154.000 años y Np con una vida media de 396,1 días. Todos los isótopos radiactivos restantes tienen vidas medias inferiores a 4,5 días, y la mayoría de estos tienen vidas medias inferiores a 50 minutos. Este elemento también tiene al menos cuatro metaestados, siendo el más estable Np con una vida media de 22,5 horas.

Los isótopos de neptunio varían en peso atómico desde 219,032 u (Np) hasta 244,068 u (Np), aunque aún no se han informado Np y Np. La mayoría de los isótopos que son más ligeros que el más estable, Np, se descomponen principalmente por captura de electrones, aunque un número considerable, sobre todo Np y Np, también presentan varios niveles de descomposición mediante emisión alfa para convertirse en protactinio. Np en sí, siendo la isóbara estable beta de número de masa 237, se desintegra casi exclusivamente por emisión alfa en Pa, con fisión espontánea muy rara (que ocurre solo una vez en billones de desintegraciones) y decaimiento de cúmulos (emisión de Mg para formarTl). Todos los isótopos conocidos, excepto uno que es más pesado que este, se desintegran exclusivamente a través de la emisión beta. La única excepción, Np, exhibe un decaimiento raro (>0.12%) por transición isomérica además de emisión beta. Np eventualmente se descompone para formar bismuto-209 y talio-205, a diferencia de la mayoría de los otros núcleos pesados ​​comunes que se descomponen en isótopos de plomo. Esta cadena de descomposición se conoce como la serie de neptunio. Esta cadena de descomposición se había extinguido en la Tierra durante mucho tiempo debido a la corta vida media de todos sus isótopos por encima del bismuto-209, pero ahora está resucitando gracias a la producción artificial de neptunio en la escala de toneladas.

Se prevé que los isótopos neptunio-235, -236 y -237 sean fisionables; solo se ha demostrado experimentalmente la fisionabilidad del neptunio-237, con una masa crítica de unos 60 kg, solo unos 10 kg más que la del uranio-235 de uso común. Los valores calculados de las masas críticas de neptunio-235, -236 y -237 respectivamente son 66,2 kg, 6,79 kg y 63,6 kg: el valor de neptunio-236 es incluso más bajo que el del plutonio-239. En particular, Np también tiene una sección eficaz de neutrones baja. A pesar de esto, nunca se ha construido una bomba atómica de neptunio: el uranio y el plutonio tienen masas críticas más bajas que Np y Np, yEl Np es difícil de purificar ya que no se encuentra en cantidad en el combustible nuclear gastado y es casi imposible separarlo en cantidades significativas de su Np original.

Ocurrencia

Dado que todos los isótopos de neptunio tienen vidas medias que son muchas veces más cortas que la edad de la Tierra, cualquier neptunio primordial ya debería haberse descompuesto. Después de solo unos 80 millones de años, la concentración de incluso el isótopo más longevo, Np, se habría reducido a menos de una trillonésima parte (10) de su cantidad original. Por lo tanto, el neptunio está presente en la naturaleza solo en cantidades insignificantes producidas como productos intermedios de descomposición de otros isótopos.

Las cantidades traza de los isótopos de neptunio neptunio-237 y -239 se encuentran naturalmente como productos de descomposición de las reacciones de transmutación en los minerales de uranio. En particular, Np y Np son los más comunes de estos isótopos; se forman directamente a partir de la captura de neutrones por átomos de uranio-238. Estos neutrones provienen de la fisión espontánea del uranio-238, la fisión natural del uranio-235 inducida por neutrones, la espalación de núcleos por rayos cósmicos y elementos ligeros que absorben partículas alfa y emiten un neutrón. La vida media de Np es muy corta, aunque la detección de su hijo Pu, mucho más longevo, en la naturaleza en 1951 estableció definitivamente su ocurrencia natural. En 1952,Np fue identificado y aislado de concentrados de mineral de uranio del Congo Belga: en estos minerales, la proporción de neptunio-237 a uranio es menor o igual a aproximadamente 10 a 1.

La mayor parte del neptunio (y plutonio) que se encuentra ahora en el medio ambiente se debe a las explosiones nucleares atmosféricas que tuvieron lugar entre la detonación de la primera bomba atómica en 1945 y la ratificación del Tratado de Prohibición Parcial de Ensayos Nucleares en 1963. La cantidad total de neptunio liberado por estas explosiones y las pocas pruebas atmosféricas que se han realizado desde 1963 se estima en unos 2500 kg. La gran mayoría de esto se compone de los isótopos Np y Np de vida larga, ya que incluso el Np de vida moderadamente larga (vida media 396 días) se habría desintegrado a menos de una milmillonésima parte (10) su concentración original durante las décadas intermedias. Una cantidad muy pequeña adicional de neptunio, creada por la irradiación de neutrones de uranio natural en el agua de enfriamiento del reactor nuclear, se libera cuando el agua se descarga en ríos o lagos. La concentración de Np en el agua de mar es de aproximadamente 6,5 × 10 milibecquerelios por litro: esta concentración está entre el 0,1% y el 1% de la del plutonio.

Una vez en el medio ambiente, el neptunio generalmente se oxida bastante rápido, generalmente al estado +4 o +5. Independientemente de su estado de oxidación, el elemento muestra una movilidad mucho mayor que los otros actínidos, en gran parte debido a su capacidad para formar fácilmente soluciones acuosas con varios otros elementos. En un estudio que comparó las tasas de difusión de neptunio (V), plutonio (IV) y americio (III) en arenisca y piedra caliza, el neptunio penetró más de diez veces más que los otros elementos. Np(V) también reaccionará de manera eficiente en niveles de pH superiores a 5,5 si no hay carbonatos presentes y, en estas condiciones, también se ha observado que se une fácilmente con el cuarzo. También se ha observado que se une bien con goethita, coloides de óxido férrico y varias arcillas, incluidas la caolinita y la esmectita. Np(V) no se une tan fácilmente a las partículas del suelo en condiciones levemente ácidas como sus compañeros actínidos americio y curio en casi un orden de magnitud. Este comportamiento le permite migrar rápidamente a través del suelo mientras está en solución sin quedar fijo en su lugar, lo que contribuye aún más a su movilidad.Np(V) también es fácilmente absorbido por el hormigón, lo que, debido a la radiactividad del elemento, es una consideración que debe tenerse en cuenta al construir instalaciones de almacenamiento de residuos nucleares. Cuando se absorbe en el hormigón, se reduce a Np(IV) en un período de tiempo relativamente corto. Np(V) también se reduce por el ácido húmico si está presente en la superficie de goethita, hematita y magnetita. Np(IV) es absorbido eficientemente por toba, granodiorita y bentonita; aunque la absorción por este último es más pronunciada en condiciones ligeramente ácidas. También exhibe una fuerte tendencia a unirse a partículas coloidales, un efecto que se intensifica cuando se encuentra en suelos con alto contenido de arcilla. El comportamiento proporciona una ayuda adicional en la alta movilidad observada del elemento.

Historia

Antecedentes y primeras reclamaciones

Cuando Dmitri Mendeleev publicó la primera tabla periódica de los elementos a principios de la década de 1870, mostraba un "-" en el lugar después del uranio similar a varios otros lugares para elementos no descubiertos en ese momento. Otras tablas posteriores de elementos conocidos, incluida una publicación de 1913 de los isótopos radiactivos conocidos de Kasimir Fajans, también muestran un lugar vacío después del uranio, el elemento 92.

Hasta y después del descubrimiento del componente final del núcleo atómico, el neutrón en 1932, la mayoría de los científicos no consideraron seriamente la posibilidad de elementos más pesados ​​que el uranio. Si bien la teoría nuclear en ese momento no prohibía explícitamente su existencia, había poca evidencia que sugiriera que lo hicieran. Sin embargo, el descubrimiento de la radiactividad inducida por Irène y Frédéric Joliot-Curie a fines de 1933 abrió un método completamente nuevo para investigar los elementos e inspiró a un pequeño grupo de científicos italianos encabezados por Enrico Fermi a comenzar una serie de experimentos relacionados con el bombardeo de neutrones. Aunque el experimento de Joliot-Curies implicó bombardear una muestra de Al con partículas alfa para producir el P radiactivo, Fermi se dio cuenta de que al usar neutrones, que no tienen carga eléctrica, probablemente produciría incluso mejores resultados que las partículas alfa cargadas positivamente. En consecuencia, en marzo de 1934 comenzó a someter sistemáticamente a todos los elementos entonces conocidos al bombardeo de neutrones para determinar si otros también podían ser inducidos a la radiactividad.

Después de varios meses de trabajo, el grupo de Fermi había determinado tentativamente que los elementos más ligeros dispersarían la energía del neutrón capturado emitiendo un protón o una partícula alfa y los elementos más pesados ​​generalmente harían lo mismo emitiendo un rayo gamma. Este último comportamiento resultaría más tarde en la desintegración beta de un neutrón en un protón, moviendo así el isótopo resultante un lugar hacia arriba en la tabla periódica. Cuando el equipo de Fermi bombardeó uranio, también observaron este comportamiento, lo que sugería fuertemente que el isótopo resultante tenía un número atómico de 93. Al principio, Fermi se mostró reacio a publicar tal afirmación, pero después de que su equipo observó varias vidas medias desconocidas en el uranio productos de bombardeo que no coincidían con los de ningún isótopo conocido, publicó un artículo tituladoPosible producción de elementos de número atómico superior a 92 en junio de 1934. En él propuso el nombre ausonio (símbolo atómico Ao) para el elemento 93, por el nombre griego Ausonia (Italia).

Rápidamente se plantearon varias objeciones teóricas a las afirmaciones del artículo de Fermi; en particular, el proceso exacto que tuvo lugar cuando un átomo capturó un neutrón no se entendía bien en ese momento. Esto y el descubrimiento accidental de Fermi tres meses después de que los neutrones lentos podrían inducir reacciones nucleares arrojaron más dudas en la mente de muchos científicos, en particular Aristid von Grosse e Ida Noddack, de que el experimento estaba creando el elemento 93. Mientras que la afirmación de von Grosse de que Fermi era la producción real de protactinio (elemento 91) fue rápidamente probada y refutada, la propuesta de Noddack de que el uranio se había roto en dos o más fragmentos mucho más pequeños fue simplemente ignorada por la mayoría porque la teoría nuclear existente no incluía una forma de que esto fuera posible.

Aunque las muchas vidas medias radiactivas diferentes y desconocidas en los resultados del experimento mostraron que estaban ocurriendo varias reacciones nucleares, el grupo de Fermi no pudo probar que el elemento 93 se estaba creando a menos que pudieran aislarlo químicamente. Ellos y muchos otros científicos intentaron lograr esto, incluidos Otto Hahn y Lise Meitner, que estaban entre los mejores radioquímicos del mundo en ese momento y apoyaban la afirmación de Fermi, pero todos fracasaron. Mucho más tarde, se determinó que la razón principal de este fracaso se debía a que las predicciones de las propiedades químicas del elemento 93 se basaban en una tabla periódica que carecía de la serie de actínidos. Este arreglo colocó al protactinio por debajo del tantalio, al uranio por debajo del tungsteno, y además sugirió que el elemento 93, en ese punto denominado eka-renio, debe ser similar a los elementos del grupo 7, incluidos el manganeso y el renio. El torio, el protactinio y el uranio, con sus estados de oxidación dominantes de +4, +5 y +6 respectivamente, engañaron a los científicos haciéndoles pensar que pertenecían por debajo del hafnio, el tantalio y el tungsteno, en lugar de por debajo de la serie de los lantánidos, que en ese momento estaba visto como una casualidad, y cuyos miembros tienen todos los estados dominantes +3; neptunio, por otro lado, tiene un estado +7 mucho más raro e inestable, siendo +4 y +5 los más estables. Al descubrir que el plutonio y los otros elementos transuránicos también tienen estados dominantes +3 y +4, junto con el descubrimiento del bloque f, la serie de actínidos quedó firmemente establecida. engañó a los científicos haciéndoles pensar que pertenecían por debajo del hafnio, el tantalio y el tungsteno, en lugar de por debajo de la serie de los lantánidos, que en ese momento se consideraba una casualidad y cuyos miembros tenían estados dominantes +3; neptunio, por otro lado, tiene un estado +7 mucho más raro e inestable, siendo +4 y +5 los más estables. Al descubrir que el plutonio y los otros elementos transuránicos también tienen estados dominantes +3 y +4, junto con el descubrimiento del bloque f, la serie de actínidos quedó firmemente establecida. engañó a los científicos haciéndoles pensar que pertenecían por debajo del hafnio, el tantalio y el tungsteno, en lugar de por debajo de la serie de los lantánidos, que en ese momento se consideraba una casualidad y cuyos miembros tenían estados dominantes +3; neptunio, por otro lado, tiene un estado +7 mucho más raro e inestable, siendo +4 y +5 los más estables. Al descubrir que el plutonio y los otros elementos transuránicos también tienen estados dominantes +3 y +4, junto con el descubrimiento del bloque f, la serie de actínidos quedó firmemente establecida.

Si bien la cuestión de si el experimento de Fermi había producido el elemento 93 estaba estancada, aparecieron dos afirmaciones adicionales sobre el descubrimiento del elemento, aunque a diferencia de Fermi, ambos afirmaron haberlo observado en la naturaleza. La primera de estas afirmaciones fue del ingeniero checo Odolen Koblic en 1934 cuando extrajo una pequeña cantidad de material del agua de lavado de la pechblenda calentada. Propuso el nombre de bohemio para el elemento, pero después de analizarlo resultó que la muestra era una mezcla de tungsteno y vanadio.La otra afirmación, en 1938 del físico rumano Horia Hulubei y la química francesa Yvette Cauchois, afirmó haber descubierto el nuevo elemento mediante espectroscopia en minerales. Llamaron a su elemento sequanium, pero la afirmación fue descartada porque la teoría predominante en ese momento era que, si existiera, el elemento 93 no existiría naturalmente. Sin embargo, como el neptunio se encuentra de hecho en la naturaleza en cantidades mínimas, como se demostró cuando se encontró en el mineral de uranio en 1952, es posible que Hulubei y Cauchois observaran neptunio.

Aunque en 1938 algunos científicos, incluido Niels Bohr, todavía se mostraban reacios a aceptar que Fermi realmente había producido un nuevo elemento, sin embargo, recibió el Premio Nobel de Física en noviembre de 1938 " por sus demostraciones de la existencia de nuevos elementos radiactivos producidos por neutrones. irradiación, y por su descubrimiento relacionado de las reacciones nucleares provocadas por los neutrones lentos ". Un mes después, el descubrimiento casi totalmente inesperado de la fisión nuclear por parte de Hahn, Meitner y Otto Frisch puso fin a la posibilidad de que Fermi hubiera descubierto el elemento 93 porque la mayoría de las semividas desconocidas que había observado el equipo de Fermi se identificaron rápidamente. como los de los productos de fisión.

Quizás el más cercano de todos los intentos de producir el elemento faltante 93 fue el realizado por el físico japonés Yoshio Nishina en colaboración con el químico Kenjiro Kimura en 1940, justo antes del estallido de la Guerra del Pacífico en 1941: bombardearon la U con neutrones rápidos. Sin embargo, mientras que los neutrones lentos tienden a inducir la captura de neutrones a través de una reacción (n, γ), los neutrones rápidos tienden a inducir una reacción de "knock-out" (n, 2n), donde se agrega un neutrón y se eliminan dos más, lo que resulta en la pérdida neta de un neutrón. Nishina y Kimura, después de probar esta técnica en Th y producir con éxito el Th conocido y su descendiente Pa de desintegración beta de larga vida (ambos ocurren en la cadena de desintegración natural de U), asignaron correctamente la nueva actividad de vida media de 6,75 días que observado al nuevo isótopoU. Confirmaron que este isótopo también era un emisor beta y, por lo tanto, debe decaer en el nucleido desconocido 93. Intentaron aislar este nucleido llevándolo con su supuesto congénere más ligero, el renio, pero no se observó ninguna desintegración beta o alfa del renio- fracción que contiene: Nishina y Kimura especularon correctamente que la vida media de 93, como la de Pa, era muy larga y, por lo tanto, su actividad sería tan débil que no sería medible por su equipo, concluyendo así la última y más cercana búsqueda fallida de elementos transuránicos.

Descubrimiento

A medida que avanzaba la investigación sobre la fisión nuclear a principios de 1939, Edwin McMillan, del Laboratorio de Radiación de Berkeley de la Universidad de California, decidió realizar un experimento de bombardeo de uranio utilizando el potente ciclotrón de 60 pulgadas (1,52 m) que se había construido recientemente en la universidad.. El propósito era separar los diversos productos de fisión producidos por el bombardeo aprovechando la enorme fuerza que los fragmentos obtienen de su repulsión eléctrica mutua después de la fisión. Aunque no descubrió nada importante a partir de esto, McMillan sí observó dos nuevas semividas de desintegración beta en el propio objetivo de trióxido de uranio, lo que significaba que lo que fuera que estaba produciendo la radiactividad no se había repelido violentamente entre sí como los productos de fisión normales. Rápidamente se dio cuenta de que una de las vidas medias coincidía estrechamente con el conocido período de desintegración de 23 minutos del uranio-239, pero se desconocía la otra vida media de 2,3 días. McMillan llevó los resultados de su experimento al químico y colega profesor de Berkeley Emilio Segrè para intentar aislar la fuente de la radiactividad. Ambos científicos comenzaron su trabajo utilizando la teoría prevaleciente de que el elemento 93 tendría una química similar al renio, pero Segrè rápidamente determinó que la muestra de McMillan no se parecía en nada al renio. En cambio, cuando lo hizo reaccionar con fluoruro de hidrógeno (HF) con un fuerte agente oxidante presente, se comportó de manera muy similar a los miembros de las tierras raras. Dado que estos elementos comprenden un gran porcentaje de los productos de fisión, Segrè y McMillan decidieron que la vida media debe haber sido simplemente otro producto de fisión, titulando el artículo "

Sin embargo, a medida que se disponía de más información sobre la fisión, la posibilidad de que los fragmentos de fisión nuclear aún pudieran estar presentes en el objetivo se volvió más remota. McMillan y varios científicos, incluido Philip H. Abelson, intentaron nuevamente determinar qué estaba produciendo la vida media desconocida. A principios de 1940, McMillan se dio cuenta de que su experimento de 1939 con Segrè no había podido probar las reacciones químicas de la fuente radiactiva con suficiente rigor. En un nuevo experimento, McMillan intentó someter la sustancia desconocida a HF en presencia de un agente reductor, algo que no había hecho antes. Esta reacción resultó en la precipitación de la muestra con el HF, acción que descartó definitivamente la posibilidad de que la sustancia desconocida fuera un metal de tierras raras. Poco después de esto, Abelson, quien había recibido su título de posgrado de la universidad, visitó Berkeley para unas vacaciones cortas y McMillan le pidió al químico más capacitado que lo ayudara con la separación de los resultados del experimento. Abelson observó muy rápidamente que lo que sea que estaba produciendo la vida media de 2,3 días no tenía la química de ningún elemento conocido y en realidad era más similar al uranio que a un metal de tierras raras. Este descubrimiento permitió finalmente aislar la fuente y más tarde, en 1945, condujo a la clasificación de la serie de actínidos. Como paso final, McMillan y Abelson prepararon una muestra mucho más grande de uranio bombardeado que tenía una vida media prominente de 23 minutos desde Abelson observó muy rápidamente que lo que sea que estaba produciendo la vida media de 2,3 días no tenía la química de ningún elemento conocido y en realidad era más similar al uranio que a un metal de tierras raras. Este descubrimiento permitió finalmente aislar la fuente y más tarde, en 1945, condujo a la clasificación de la serie de actínidos. Como paso final, McMillan y Abelson prepararon una muestra mucho más grande de uranio bombardeado que tenía una vida media prominente de 23 minutos desde Abelson observó muy rápidamente que lo que sea que estaba produciendo la vida media de 2,3 días no tenía la química de ningún elemento conocido y en realidad era más similar al uranio que a un metal de tierras raras. Este descubrimiento permitió finalmente aislar la fuente y más tarde, en 1945, condujo a la clasificación de la serie de actínidos. Como paso final, McMillan y Abelson prepararon una muestra mucho más grande de uranio bombardeado que tenía una vida media prominente de 23 minutos desdeU y demostró de manera concluyente que la vida media desconocida de 2,3 días aumentaba en fuerza junto con una disminución en la actividad de 23 minutos a través de la siguiente reacción:{^{239}_{92}U}->[beta ^{ -}][23 {ce {min}}]{^{239}_{93}Np}->[beta ^{-}][2.355 {ce {días}}]{^{239 }_{94}Pu}}}}">(Los tiempos son vidas medias.)

Esto demostró que la fuente radiactiva desconocida se originó a partir de la desintegración del uranio y, junto con la observación anterior de que la fuente era diferente químicamente de todos los elementos conocidos, probó sin lugar a dudas que se había descubierto un nuevo elemento. McMillan y Abelson publicaron sus resultados en un artículo titulado Radiactive Element 93 en Physical Review el 27 de mayo de 1940. No propusieron un nombre para el elemento en el artículo, pero pronto decidieron el nombre neptunio ya que Neptuno es el siguiente planeta. más allá de Urano en nuestro sistema solar. El éxito de McMillan y Abelson en comparación con el casi error de Nishina y Kimura se puede atribuir a la vida media favorable de Np para el análisis radioquímico y la rápida descomposición deU, en contraste con la descomposición más lenta de U y la vida media extremadamente larga de Np.

Desarrollos posteriores

También se dio cuenta de que la desintegración beta de Np debe producir un isótopo del elemento 94 (ahora llamado plutonio), pero las cantidades involucradas en el experimento original de McMillan y Abelson eran demasiado pequeñas para aislar e identificar el plutonio junto con el neptunio. El descubrimiento del plutonio tuvo que esperar hasta finales de 1940, cuando Glenn T. Seaborg y su equipo identificaron el isótopo plutonio-238.

En 1942, Hahn y Fritz Strassmann, e independientemente Kurt Starke, informaron de la confirmación del elemento 93 en Berlín. El grupo de Hahn no persiguió el elemento 94, probablemente porque estaban desanimados por la falta de éxito de McMillan y Abelson en aislarlo. Dado que tenían acceso al ciclotrón más fuerte en París en este punto, el grupo de Hahn probablemente habría podido detectar el elemento 94 si lo hubieran intentado, aunque en pequeñas cantidades (unos pocos becquerelios).

Las características radiactivas únicas del neptunio permitieron rastrearlo a medida que se movía a través de varios compuestos en reacciones químicas; al principio, este era el único método disponible para demostrar que su química era diferente a la de otros elementos. Como el primer isótopo de neptunio que se descubrió tiene una vida media tan corta, McMillan y Abelson no pudieron preparar una muestra lo suficientemente grande como para realizar un análisis químico del nuevo elemento utilizando la tecnología disponible en ese momento. Sin embargo, después del descubrimiento del isótopo Np de larga duración en 1942 por Glenn Seaborg y Arthur Wahl, la formación de cantidades considerables de neptunio se convirtió en un esfuerzo realista.Inicialmente, se determinó que su vida media era de unos 3 millones de años (luego se revisó a 2,144 millones de años), lo que confirma las predicciones de Nishina y Kimura de una vida media muy larga.

La investigación inicial sobre el elemento fue algo limitada porque la mayoría de los físicos y químicos nucleares en los Estados Unidos en ese momento se concentraron en el esfuerzo masivo para investigar las propiedades del plutonio como parte del Proyecto Manhattan. La investigación sobre el elemento continuó como una parte menor del proyecto y la primera muestra a granel de neptunio se aisló en 1944.

Gran parte de la investigación sobre las propiedades del neptunio desde entonces se ha centrado en comprender cómo confinarlo como parte de los desechos nucleares. Debido a que tiene isótopos con vidas medias muy largas, es de particular preocupación en el contexto del diseño de instalaciones de confinamiento que pueden durar miles de años. Ha encontrado algunos usos limitados como marcador radiactivo y precursor de varias reacciones nucleares para producir isótopos de plutonio útiles. Sin embargo, la mayor parte del neptunio que se produce como subproducto de la reacción en las centrales nucleares se considera un producto de desecho.

Producción

Síntesis

La gran mayoría del neptunio que existe actualmente en la Tierra se produjo artificialmente en reacciones nucleares. El neptunio-237 es el isótopo más comúnmente sintetizado debido a que es el único que puede crearse a través de la captura de neutrones y también tiene una vida media lo suficientemente larga como para permitir que se aíslen fácilmente cantidades ponderables. Como tal, es, con mucho, el isótopo más común que se utiliza en los estudios químicos del elemento.

• Cuando un átomo de U captura un neutrón, se convierte en un estado excitado de U. Alrededor del 81% de los núcleos de U excitados se fisionan, pero el resto se desintegra al estado fundamental de U emitiendo radiación gamma. La captura adicional de neutrones crea U, que tiene una vida media de 7 días y se desintegra rápidamente a Np a través de la desintegración beta. Durante la desintegración beta, el U excitado emite un electrón, mientras que la interacción atómica débil convierte un neutrón en un protón, creando así Np.

^{236m}_{92}U ->[][120 {ce {ns}}] ^{236}_{92}U + gamma}}\{ce {^{236}_{92}U + ^{1}_{0}n -> ^ {237}_{92}U ->[beta^-][6,75 {ce {d}}] ^{237}_{93}Np}}end{casos}}}">

• U también se produce a través de una reacción (n,2n) con U. Esto solo sucede con neutrones muy energéticos.
• Np es el producto de la desintegración alfa de Am, que se produce a través de la irradiación de neutrones de uranio-238.

Los isótopos más pesados ​​de neptunio se descomponen rápidamente y los isótopos más ligeros de neptunio no se pueden producir mediante la captura de neutrones, por lo que la separación química del neptunio del combustible nuclear gastado enfriado da Np casi puro. Los isótopos Np y Np más pesados ​​de vida corta, útiles como trazadores radiactivos, se producen mediante la irradiación de neutrones de Np y U respectivamente, mientras que los isótopos más ligeros Np y Np de vida más larga se producen mediante la irradiación de U con protones y deuterones en un ciclotrón.

El metal Np artificial generalmente se aísla a través de una reacción de NpF ₃ con bario líquido o litio a alrededor de 1200 °C y, con mayor frecuencia, se extrae de barras de combustible nuclear gastadas en cantidades de kilogramos como subproducto en la producción de plutonio.2 NpF ₃ + 3 Ba → 2 Np + 3 BaF ₂

Por peso, las descargas de neptunio-237 son alrededor del 5% de las descargas de plutonio y alrededor del 0,05% de las descargas de combustible nuclear gastado. Sin embargo, incluso esta fracción aún asciende a más de cincuenta toneladas por año a nivel mundial.

Métodos de purificación

La recuperación de uranio y plutonio del combustible nuclear gastado para su reutilización es uno de los principales procesos del ciclo del combustible nuclear. Como tiene una larga vida media de poco más de 2 millones de años, el emisor alfa Np es uno de los principales isótopos de los actínidos menores separados del combustible nuclear gastado. Se han utilizado muchos métodos de separación para separar el neptunio, operando a pequeña y gran escala. Las operaciones de purificación a pequeña escala tienen como objetivo preparar neptunio puro como precursor del neptunio metálico y sus compuestos, así como aislar y preconcentrar neptunio en muestras para análisis.

La mayoría de los métodos que separan los iones de neptunio aprovechan el diferente comportamiento químico de los diferentes estados de oxidación del neptunio (de +3 a +6 o, a veces, incluso +7) en solución. Entre los métodos que se usan o se han usado se encuentran: extracción con solventes (usando varios extractantes, generalmente derivados de β-dicetona multidentado, compuestos organofosforados y compuestos de amina), cromatografía usando varias resinas de intercambio iónico o quelantes, coprecipitación (las matrices posibles incluyen LaF ₃, BiPO ₄, BaSO ₄, Fe(OH) ₃ y MnO ₂), electrodeposición y métodos biotecnológicos.Actualmente, las plantas comerciales de reprocesamiento utilizan el proceso Purex, que consiste en la extracción con disolventes de uranio y plutonio con fosfato de tributilo.

Química y compuestos

Química de la solución

Cuando se encuentra en solución acuosa, el neptunio puede existir en cualquiera de sus cinco posibles estados de oxidación (+3 a +7) y cada uno de estos presenta un color característico. La estabilidad de cada estado de oxidación depende en gran medida de varios factores, como la presencia de agentes oxidantes o reductores, el pH de la solución, la presencia de ligandos formadores de complejos de coordinación e incluso la concentración de neptunio en la solución.

En soluciones ácidas, los iones de neptunio (III) a neptunio (VII) existen como Np, Np, NpO₂, NPO₂y NPO₃. En soluciones básicas, existen como óxidos e hidróxidos Np(OH) ₃, NpO ₂, NpO ₂ OH, NpO ₂ (OH) ₂ y NpO₅. No se ha trabajado tanto para caracterizar el neptunio en soluciones básicas. Np y Np se pueden reducir y oxidar fácilmente entre sí, al igual que NpO₂y NPO₂.Neptunio (III)

Np(III) o Np existe como complejos hidratados en soluciones ácidas, Np(H₂O)_norte. Es de color azul-púrpura oscuro y es análogo a su congénere más claro, el ion rosa de tierras raras Pm. En presencia de oxígeno, se oxida rápidamente a Np(IV) a menos que también estén presentes agentes reductores fuertes. Sin embargo, es el segundo ion de neptunio menos fácilmente hidrolizado en agua, formando el ion NpOH. Np es el ion de neptunio predominante en soluciones de pH 4–5.Neptunio (IV)

Np (IV) o Np es de color amarillo verdoso pálido en soluciones ácidas, donde existe como complejos hidratados (Np (H₂O)_norte). Es bastante inestable a la hidrólisis en soluciones acuosas ácidas a pH 1 y superior, formando NpOH. En soluciones básicas, el Np tiende a hidrolizarse para formar hidróxido de neptunio(IV) neutro (Np(OH) ₄) y óxido de neptunio(IV) (NpO ₂).Neptunio (V)

Np(V) o NpO₂es azul verdoso en solución acuosa, en la que se comporta como un ácido de Lewis fuerte. Es un ion estable y es la forma más común de neptunio en soluciones acuosas. A diferencia de sus homólogos vecinos UO₂y PuO₂, NPO₂no se desproporciona espontáneamente excepto a pH muy bajo y alta concentración:2 NPO₂+ 4 H ⇌ Np + NpO₂+ 2 H ₂ O

Se hidroliza en soluciones básicas para formar NpO ₂ OH y NpO₂(OH)₂.Neptunio (VI)

Np(VI) o NpO₂, el ion neptunilo, muestra un color rosa claro o rojizo en una solución ácida y amarillo verdoso en caso contrario. Es un ácido de Lewis fuerte y es el principal ion de neptunio que se encuentra en soluciones de pH 3–4. Aunque es estable en soluciones ácidas, se reduce fácilmente al ion Np(V), y no es tan estable como los iones hexavalentes homólogos de sus vecinos uranio y plutonio (los iones uranilo y plutonilo). Se hidroliza en soluciones básicas para formar los iones oxo e hidroxo NpO ₂ OH, (NpO₂)₂(OH)₂, y (NpO₂)₃(OH)₅.Neptunio (VII)

Np(VII) es verde oscuro en una solución fuertemente básica. Aunque su fórmula química en solución básica se cita con frecuencia como NpO₅, esta es una simplificación y la estructura real es probablemente más cercana a una especie de hidroxo como [NpO₄(OH)₂]. Np(VII) se preparó por primera vez en solución básica en 1967. En solución fuertemente ácida, Np(VII) se encuentra como NpO₃; el agua lo reduce rápidamente a Np(VI). Sus productos de hidrólisis no están caracterizados.

Hidróxidos

Los óxidos e hidróxidos de neptunio están estrechamente relacionados con sus iones. En general, los hidróxidos de Np en varios niveles de oxidación son menos estables que los actínidos anteriores en la tabla periódica, como el torio y el uranio, y más estables que los posteriores, como el plutonio y el americio. Este fenómeno se debe a que la estabilidad de un ion aumenta a medida que aumenta la relación entre el número atómico y el radio del ion. Por lo tanto, los actínidos más altos en la tabla periódica se hidrolizarán más fácilmente.

El hidróxido de neptunio (III) es bastante estable en soluciones ácidas y en ambientes que carecen de oxígeno, pero se oxidará rápidamente al estado IV en presencia de aire. No es soluble en agua. Los hidróxidos de Np(IV) existen principalmente como Np(OH) ₄ eléctricamente neutro y su leve solubilidad en agua no se ve afectada en absoluto por el pH de la solución. Esto sugiere que el otro hidróxido de Np(IV), Np(OH)₅, no tiene una presencia significativa.

Porque el ion Np(V) NpO₂es muy estable, solo puede formar un hidróxido en niveles altos de acidez. Cuando se coloca en una solución de perclorato de sodio 0,1 M, no reacciona significativamente durante un período de meses, aunque una concentración molar más alta de 3,0 M hará que reaccione al hidróxido sólido NpO ₂ OH casi inmediatamente. El hidróxido de Np(VI) es más reactivo pero sigue siendo bastante estable en soluciones ácidas. Formará el compuesto NpO ₃ · H ₂ O en presencia de ozono bajo varias presiones de dióxido de carbono. Np (VII) no ha sido bien estudiado y no se han informado hidróxidos neutros. Probablemente existe principalmente como [NpO₄(OH)₂].

Óxidos

Se han informado tres óxidos de neptunio anhidros, NpO ₂, Np ₂ O ₅ y Np ₅ O ₈, aunque algunos estudios han declarado que solo existen los dos primeros, lo que sugiere que las afirmaciones de Np ₅ O ₈ son en realidad el resultado de errores. análisis de Np ₂ O ₅. Sin embargo, como aún no se ha investigado el alcance total de las reacciones que ocurren entre el neptunio y el oxígeno, no está claro cuál de estas afirmaciones es precisa. Aunque no se han producido óxidos de neptunio con neptunio en estados de oxidación tan altos como los posibles con el uranio actínido adyacente, los óxidos de neptunio son más estables en estados de oxidación más bajos. Este comportamiento se ilustra por el hecho de que NpO ₂ se puede producir simplemente quemando sales de neptunio de oxiácidos en el aire.

El NpO ₂ de color marrón verdoso es muy estable en un amplio rango de presiones y temperaturas y no sufre transiciones de fase a bajas temperaturas. Muestra una transición de fase de cúbica centrada en las caras a ortorrómbica alrededor de 33-37 GPa, aunque vuelve a su fase original cuando se libera la presión. Permanece estable bajo presiones de oxígeno de hasta 2,84 MPa y temperaturas de hasta 400 °C. Np ₂ O ₅ es de color negro-marrón y monoclínico con un tamaño de red de 418 × 658 × 409 picómetros. Es relativamente inestable y se descompone en NpO ₂ y O ₂ a 420-695 °C. Aunque Np ₂ O ₅fue objeto inicialmente de varios estudios que pretendían producirlo con métodos contradictorios entre sí, finalmente se preparó con éxito calentando peróxido de neptunio a 300-350 °C durante 2-3 horas o calentándolo bajo una capa de agua en una ampolla a 180 ºC

El neptunio también forma un gran número de compuestos de óxido con una gran variedad de elementos, aunque los óxidos neptunados formados con metales alcalinos y alcalinotérreos han sido con diferencia los más estudiados. Los óxidos de neptunio ternarios se forman generalmente por reacción de NpO ₂ con el óxido de otro elemento o por precipitación de una solución alcalina. Li ₅ NpO ₆ se ha preparado haciendo reaccionar Li ₂ O y NpO ₂ a 400 °C durante 16 horas o haciendo reaccionar Li ₂ O ₂ con NpO ₃ · H ₂ O a 400 °C durante 16 horas en un tubo de cuarzo y oxígeno fluyendo. Compuestos alcalinos neptunados K _​​3 NpO ₅, Cs₃ NpO ₅ y Rb ₃ NpO ₅ son todos creados por una reacción similar:NpO ₂ + 3 MO ₂ → M ₃ NpO ₅ (M = K, Cs, Rb)

Los compuestos de óxido KNpO ₄, CsNpO ₄ y RbNpO ₄ se forman al reaccionar Np(VII) ([NpO₄(OH)₂]) con un compuesto de nitrato de metal alcalino y ozono. Se han producido compuestos adicionales al hacer reaccionar NpO ₃ y agua con álcali sólido y peróxidos alcalinos a temperaturas de 400 a 600 °C durante 15 a 30 horas. Algunos de estos incluyen Ba ₃ (NpO ₅) ₂, Ba ₂ NaNpO ₆ y Ba ₂ LiNpO ₆. Además, un número considerable de óxidos de neptunio hexavalentes se forman al reaccionar NpO _{2 en estado sólido}con varios óxidos alcalinos o alcalinotérreos en un entorno de flujo de oxígeno. Muchos de los compuestos resultantes también tienen un compuesto equivalente que sustituye el neptunio por uranio. Algunos compuestos que se han caracterizado incluyen Na ₂ Np ₂ O ₇, Na ₄ NpO ₅, Na ₆ NpO ₆ y Na ₂ NpO ₄. Estos se pueden obtener calentando diferentes combinaciones de NpO ₂ y Na ₂ O a varios umbrales de temperatura y un calentamiento adicional también hará que estos compuestos muestren diferentes alótropos de neptunio. Los óxidos neptunatos de litio Li ₆ NpO ₆y Li ₄ NpO ₅ se pueden obtener con reacciones similares de NpO ₂ y Li ₂ O.

Un gran número de compuestos de óxido de neptunio alcalinos y alcalinos adicionales, como Cs ₄ Np ₅ O ₁₇ y Cs ₂ Np ₃ O ₁₀, se han caracterizado con varios métodos de producción. También se ha observado que el neptunio forma óxidos ternarios con muchos elementos adicionales en los grupos 3 a 7, aunque estos compuestos están mucho menos estudiados.

Haluros

Aunque los compuestos de haluro de neptunio no se han estudiado tan bien como sus óxidos, se ha caracterizado con éxito un número bastante grande. De estos, los fluoruros de neptunio han sido los más investigados, en gran parte debido a su uso potencial para separar el elemento de los productos de desecho nuclear. Se han informado cuatro compuestos binarios de fluoruro de neptunio, NpF ₃, NpF ₄, NpF ₅ y NpF ₆. Los dos primeros son bastante estables y se prepararon por primera vez en 1947 a través de las siguientes reacciones:NpO ₂ + ¹ ⁄ ₂ H ₂ + 3 HF → NpF ₃ + 2 H ₂ O (400 °C)NpF ₃ + ¹ ⁄ ₂ O ₂ + HF → NpF ₄ + ¹ ⁄ ₂ H ₂ O (400 °C)

Más tarde, NpF ₄ se obtuvo directamente calentando NpO ₂ a varias temperaturas en mezclas de fluoruro de hidrógeno o gas flúor puro. NpF ₅ es mucho más difícil de crear y la mayoría de los métodos de preparación conocidos implican la reacción de compuestos NpF ₄ o NpF ₆ con varios otros compuestos de fluoruro. NpF ₅ se descompondrá en NpF ₄ y NpF ₆ cuando se calienta a alrededor de 320 °C.

NpF ₆ o hexafluoruro de neptunio es extremadamente volátil, al igual que sus compuestos actínidos adyacentes, hexafluoruro de uranio (UF ₆) y hexafluoruro de plutonio (PuF ₆). Esta volatilidad ha atraído un gran interés por el compuesto en un intento de idear un método simple para extraer neptunio de las barras de combustible gastadas de las centrales nucleares. NpF ₆ se preparó por primera vez en 1943 haciendo reaccionar NpF ₃ y flúor gaseoso a temperaturas muy altas y las primeras cantidades a granel se obtuvieron en 1958 calentando NpF ₄ y goteando flúor puro sobre él en un aparato especialmente preparado. Los métodos adicionales que han producido con éxito hexafluoruro de neptunio incluyen la reacción de BrF ₃y BrF ₅ con NpF ₄ y haciendo reaccionar varios compuestos diferentes de óxido y fluoruro de neptunio con fluoruros de hidrógeno anhidros.

Se han informado cuatro compuestos de oxifluoruro de neptunio, NpO ₂ F, NpOF ₃, NpO ₂ F ₂ y NpOF ₄, aunque ninguno de ellos se ha estudiado en profundidad. NpO ₂ F ₂ es un sólido rosado y se puede preparar haciendo reaccionar NpO ₃ · H ₂ O y Np ₂ F ₅ con flúor puro a unos 330 °C. NPOF ₃ y NPOF ₄se puede producir haciendo reaccionar óxidos de neptunio con fluoruro de hidrógeno anhidro a varias temperaturas. El neptunio también forma una amplia variedad de compuestos de fluoruro con varios elementos. Algunos de estos que se han caracterizado incluyen CsNpF ₆, Rb ₂ NpF ₇, Na ₃ NpF ₈ y K ₃ NpO ₂ F ₅.

Se han caracterizado dos cloruros de neptunio, NpCl ₃ y NpCl _4. Aunque se han realizado varios intentos para crear NpCl5, _no han tenido éxito. NpCl ₃ se crea al reducir el dióxido de neptunio con hidrógeno y tetracloruro de carbono (CCl ₄) y NpCl ₄ al hacer reaccionar un óxido de neptunio con CCl ₄ a alrededor de 500 °C. También se han informado otros compuestos de cloruro de neptunio, incluidos NpOCl ₂, Cs ₂ NpCl ₆, Cs ₃ NpO ₂ Cl ₄ y Cs ₂ NaNpCl ₆. Bromuros de neptunio NpBr₃ y NpBr ₄ también se han creado; el último haciendo reaccionar bromuro de aluminio con NpO ₂ a 350 °C y el primero en un procedimiento casi idéntico pero con zinc presente. El yoduro de neptunio NpI ₃ también ha sido preparado por el mismo método que NpBr ₃.

Calcogenidas, pnictidas y carburos

Los compuestos de neptunio calcógeno y pnictógeno han sido bien estudiados principalmente como parte de la investigación sobre sus propiedades electrónicas y magnéticas y sus interacciones en el entorno natural. Los compuestos de pnictida y carburo también han atraído el interés debido a su presencia en el combustible de varios diseños de reactores nucleares avanzados, aunque el último grupo no ha tenido tanta investigación como el primero.calcogenuros

Se ha caracterizado una amplia variedad de compuestos de sulfuro de neptunio, incluidos los compuestos de sulfuro puro NpS, NpS ₃, Np ₂ S ₅, Np ₃ S ₅, Np ₂ S ₃ y Np ₃ S ₄. De estos, Np ₂ S ₃, preparado haciendo reaccionar NpO ₂ con sulfuro de hidrógeno y disulfuro de carbono a alrededor de 1000 °C, es el mejor estudiado y se conocen tres formas alotrópicas. La forma α existe hasta alrededor de 1230 °C, la β hasta 1530 °C y la forma γ, que también puede existir como Np ₃ S ₄, a temperaturas más altas. NpS se puede crear haciendo reaccionar Np ₂ S ₃ y neptunio metálico a 1600 °C y Np ₃ S ₅ se puede preparar mediante la descomposición de Np ₂ S ₃ a 500 °C o haciendo reaccionar azufre e hidruro de neptunio a 650 °C. Np ₂ S ₅ se obtiene calentando una mezcla de Np ₃ S ₅ y azufre puro a 500 °C. Todos los sulfuros de neptunio excepto las formas β y γ de Np ₂ S ₃ son isoestructurales con el sulfuro de uranio equivalente y varios, incluidos NpS, α−Np ₂ S ₃ y β−Np ₂ S₃ también son isoestructurales con el sulfuro de plutonio equivalente. También se han creado los oxisulfuros NpOS, Np ₄ O ₄ S y Np ₂ O ₂ S, aunque los últimos tres no han sido bien estudiados. NpOS se preparó por primera vez en 1985 sellando al vacío NpO ₂, Np ₃ S ₅ y azufre puro en un tubo de cuarzo y calentándolo a 900 °C durante una semana.

Los compuestos de seleniuro de neptunio que se han informado incluyen NpSe, NpSe ₃, Np ₂ Se ₃, Np ₂ Se ₅, Np ₃ Se ₄ y Np ₃ Se ₅. Todos estos solo se han obtenido calentando hidruro de neptunio y selenio metálico a varias temperaturas en el vacío durante un período prolongado de tiempo y se sabe que Np ₂ Se ₃ solo existe en el alótropo γ a temperaturas relativamente altas. Se conocen dos compuestos de oxiselenuro de neptunio, NpOSe y Np ₂ O ₂Se, se forman con métodos similares reemplazando el hidruro de neptunio con dióxido de neptunio. Los compuestos de telururo de neptunio conocidos NpTe, NpTe ₃, Np ₃ Te ₄, Np ₂ Te ₃ y Np ₂ O ₂ Te se forman mediante procedimientos similares a los seleniuros y Np ₂ O ₂ Te es isoestructural para los compuestos equivalentes de uranio y plutonio. No se han informado compuestos de neptunio-polonio.Pnictides y carburos

El nitruro de neptunio (NpN) se preparó por primera vez en 1953 haciendo reaccionar hidruro de neptunio y gas amoniaco a unos 750 °C en un tubo capilar de cuarzo. Posteriormente, se producía haciendo reaccionar distintas mezclas de nitrógeno e hidrógeno con neptunio metálico a distintas temperaturas. También ha sido creado por la reducción de dióxido de neptunio con gas nitrógeno diatómico a 1550 °C. NpN es isomorfo con el mononitruro de uranio (UN) y el mononitruro de plutonio (PuN) y tiene un punto de fusión de 2830 °C bajo una presión de nitrógeno de alrededor de 1 MPa. Se han informado dos compuestos de fosfuro de neptunio, NpP y Np ₃ P ₄. El primero tiene una estructura cúbica centrada en las caras y se prepara convirtiendo neptunio metálico en polvo y luego haciéndolo reaccionar con gas fosfina a 350 °C. Np 3P _{_4} se puede crear haciendo reaccionar neptunio metálico con fósforo rojo a 740 °C en el vacío y luego permitiendo que el fósforo extra se sublime. El compuesto no reacciona con el agua, pero reaccionará con el ácido nítrico para producir una solución de Np(IV).

Se han preparado tres compuestos de arseniuro de neptunio, NpAs, NpAs ₂ y Np ₃ As ₄. Los dos primeros se crearon calentando arsénico e hidruro de neptunio en un tubo sellado al vacío durante aproximadamente una semana. Más tarde, el NpAs también se fabricó confinando neptunio metálico y arsénico en un tubo de vacío, separándolos con una membrana de cuarzo y calentándolos justo por debajo del punto de fusión del neptunio de 639 °C, que es un poco más alto que el punto de sublimación del arsénico de 615 °. C. Np ₃ As ₄ se prepara mediante un procedimiento similar utilizando yodo como agente de transporte. Los cristales de NpAs ₂ son de oro pardusco y Np ₃ As ₄es negro. El compuesto de antimoniuro de neptunio NpSb se creó en 1971 colocando cantidades iguales de ambos elementos en un tubo de vacío, calentándolos hasta el punto de fusión del antimonio y luego calentándolo a 1000 °C durante dieciséis días. Este procedimiento también creó trazas de un compuesto de antimonida adicional Np ₃ Sb ₄. También se ha informado de un compuesto de neptunio-bismuto, NpBi.

Los carburos de neptunio NpC, Np ₂ C ₃ y NpC ₂ (provisional) han sido reportados, pero no han sido caracterizados en detalle a pesar de la gran importancia y utilidad de los carburos de actínido como combustible avanzado para reactores nucleares. NpC es un compuesto no estequiométrico y podría etiquetarse mejor como NpC _x (0,82 ≤ x ≤ 0,96). Puede obtenerse de la reacción del hidruro de neptunio con grafito a 1400 °C o calentando los elementos constituyentes juntos en un horno de arco eléctrico utilizando un electrodo de tungsteno. Reacciona con el exceso de carbono para formar Np ₂ C ₃ puro. NpC ₂ se forma calentando NpO ₂ en un crisol de grafito a 2660–2800 °C.

Otros inorgánicos

hidruros

El neptunio reacciona con el hidrógeno de manera similar a su vecino plutonio, formando los hidruros NpH _{2+ x} (cúbico centrado en las caras) y NpH ₃ (hexagonal). Estos son isoestructurales con los hidruros de plutonio correspondientes, aunque a diferencia de PuH _{2+ x}, los parámetros de red de NpH _{2+ x} aumentan a medida que aumenta el contenido de hidrógeno (x). Los hidruros requieren un cuidado extremo en el manejo ya que se descomponen en el vacío a 300 °C para formar neptunio metálico finamente dividido, que es pirofórico.Fosfatos, sulfatos y carbonatos

Al ser químicamente estables, los fosfatos de neptunio se han investigado para su uso potencial en la inmovilización de desechos nucleares. El pirofosfato de neptunio (α-NpP ₂ O ₇), un sólido verde, se ha producido en la reacción entre el dióxido de neptunio y el fosfato de boro a 1100 °C, aunque el fosfato de neptunio (IV) ha permanecido hasta ahora esquivo. La serie de compuestos NpM ₂ (PO ₄) ₃, donde M es un metal alcalino (Li, Na, K, Rb o Cs), son todos conocidos. Se han caracterizado algunos sulfatos de neptunio, tanto acuosos como sólidos y en varios estados de oxidación del neptunio (se han observado de IV a VI). Además, se han investigado los carbonatos de neptunio para lograr una mejor comprensión del comportamiento del neptunio en depósitos geológicos y el medio ambiente, donde puede entrar en contacto con soluciones acuosas de carbonato y bicarbonato y formar complejos solubles.

Organometálico

Se conocen y caracterizan químicamente algunos compuestos de organoneptunio, aunque no tantos como para el uranio debido a la escasez y radiactividad del neptunio. Los compuestos de organoneptunio más conocidos son los compuestos de ciclopentadienilo y ciclooctatetraenilo y sus derivados. El compuesto de ciclopentadienilo trivalente Np(C ₅ H ₅) ₃ ·THF se obtuvo en 1972 al hacer reaccionar Np(C ₅ H ₅) ₃ Cl con sodio, aunque no se pudo obtener el Np(C ₅ H _{5) más simple.} El ciclopentadienilo de neptunio tetravalente, un complejo de color marrón rojizo, se sintetizó en 1968 haciendo reaccionar cloruro de neptunio (IV) con ciclopentadienuro de potasio:NpCl ₄ + 4 KC ₅ H ₅ → Np(C ₅ H ₅) ₄ + 4 KCl

Es soluble en benceno y THF, y es menos sensible al oxígeno y al agua que el Pu(C ₅ H ₅) ₃ y el Am(C ₅ H ₅) ₃. Se conocen otros compuestos de ciclopentadienilo Np(IV) para muchos ligandos: tienen la fórmula general (C ₅ H ₅) ₃ NpL, donde L representa un ligando. El neptunoceno, Np(C ₈ H ₈) ₂, se sintetizó en 1970 haciendo reaccionar cloruro de neptunio(IV) con K ₂ (C ₈ H ₈). Es isomorfo al uranoceno y al plutonoceno, y se comportan químicamente de manera idéntica: los tres compuestos son insensibles al agua o bases diluidas pero son sensibles al aire, reaccionan rápidamente para formar óxidos y son solo ligeramente solubles en benceno y tolueno. Otros derivados de ciclooctatetraenilo de neptunio conocidos incluyen Np(RC ₈ H ₇) ₂ (R = etanol, butanol) y KNp(C ₈ H ₈)·2THF, que es isoestructural para el compuesto de plutonio correspondiente. Además, se han preparado hidrocarbilos de neptunio, y los complejos de triyoduro de neptunio solvatados son precursores de muchos compuestos de organoneptunio y de neptunio inorgánico.

Complejos de coordinación

Hay mucho interés en la química de coordinación del neptunio, porque sus cinco estados de oxidación exhiben su propio comportamiento químico distintivo, y la química de coordinación de los actínidos está fuertemente influenciada por la contracción de los actínidos (la disminución mayor a la esperada en los radios iónicos a través de la serie de actínidos, análoga a la contracción de los lantánidos).

De Estado sólido

Se conocen pocos compuestos de coordinación de neptunio (III), porque el Np (III) se oxida fácilmente con el oxígeno atmosférico mientras está en solución acuosa. Sin embargo, el sulfoxilato de formaldehído de sodio puede reducir Np (IV) a Np (III), estabilizando el estado de oxidación inferior y formando varios complejos de coordinación de Np (III) poco solubles, como Np₂(C₂O₄)₃· _11H2O, Np₂(C₆H₅ComoO₃)₃·H ₂ O, y Np₂[C₆H₄(OH) director de operaciones]₃.

Se han informado muchos compuestos de coordinación de neptunio (IV), siendo el primero (Et₄N)Np(NCS)₈, que es isoestructural con el compuesto de coordinación análogo de uranio (IV). Se conocen otros compuestos de coordinación Np(IV), algunos con otros metales como el cobalto (CoNp₂F₁₀·8H ₂ O, formado a 400 K) y cobre (CuNp₂F₁₀·6H ₂ O, formado a 600 K). También se conocen compuestos de nitrato complejos: los experimentadores que los produjeron en 1986 y 1987 produjeron monocristales por evaporación lenta de la solución de Np(IV) a temperatura ambiente en ácido nítrico concentrado y exceso de 2,2′-pirimidina.

La química de coordinación del neptunio (V) se ha investigado extensamente debido a la presencia de interacciones catión-catión en estado sólido, que ya se conocían para los iones de actinilo. Algunos de estos compuestos conocidos incluyen el dímero de neptunilo Na₄(NPO₄)₂C₁₂O₁₂·8H ₂ O y glicolato de neptunio, los cuales forman cristales verdes.

Los compuestos de neptunio (VI) van desde el simple oxalato NpO₂C₂O₄(que es inestable, generalmente se convierte en Np (IV)) a compuestos tan complicados como el verde (NH₄)₄NPO₂(CO₃)₃. Se han realizado amplios estudios sobre compuestos de la forma M₄AnO₂(CO₃)₃, donde M representa un catión monovalente y An es uranio, neptunio o plutonio.

Desde 1967, cuando se descubrió el neptunio (VII), se han preparado y estudiado algunos compuestos de coordinación con neptunio en el estado de oxidación +7. El primer compuesto de este tipo informado se caracterizó inicialmente como Co (NH₃)₆NPO₅· n H ₂ O en 1968, pero en 1973 se sugirió que en realidad tuviera la fórmula [Co(NH₃)₆][NPO₄(OH)₂] ·2H ₂ O basado en el hecho de que Np(VII) ocurre como [NpO₄(OH)₂]en solución acuosa. Este compuesto forma cristales prismáticos de color verde oscuro con una longitud máxima de arista de 0,15 a 0,4 mm.

En solución acuosa

La mayoría de los complejos de coordinación de neptunio conocidos en solución involucran al elemento en los estados de oxidación +4, +5 y +6: solo se han realizado unos pocos estudios sobre los complejos de coordinación de neptunio (III) y (VII). Para el primero, NpX y NpX₂(X = Cl, Br) se obtuvieron en 1966 en soluciones concentradas de LiCl y LiBr, respectivamente: para este último, los experimentos de 1970 descubrieron que el NpO₂ion podría formar complejos de sulfato en soluciones ácidas, como NpO₂ASI QUE₄y NPO₂(ASI QUE₄)₂; se encontró que estos tenían constantes de estabilidad más altas que el ion neptunilo (NpO₂). Se conocen muchos complejos para los otros estados de oxidación del neptunio: los ligandos inorgánicos involucrados son los haluros, yodato, azida, nitruro, nitrato, tiocianato, sulfato, carbonato, cromato y fosfato. Se sabe que muchos ligandos orgánicos pueden usarse en complejos de coordinación de neptunio: incluyen acetato, propionato, glicolato, lactato, oxalato, malonato, ftalato, melitato y citrato.

Análogamente a sus vecinos, el uranio y el plutonio, el orden de los iones de neptunio en términos de capacidad de formación de complejos es Np > NpO₂≥ Np > NpO₂. (El orden relativo de los dos iones de neptunio del medio depende de los ligandos y solventes utilizados). La secuencia de estabilidad para los complejos Np(IV), Np(V) y Np(VI) con ligandos inorgánicos monovalentes es F > H₂correos₄> SCN > NO₃> Cl > ClO₄; el orden de los ligandos inorgánicos divalentes es CO₃> HPO₄> SO₄. Estos siguen las fuerzas de los ácidos correspondientes. Los ligandos divalentes son más fuertemente complejantes que los monovalentes. NPO ₂también puede formar los iones complejos [ NpO₂METRO] (M = Al, Ga, Sc, In, Fe, Cr, Rh) en solución de ácido perclórico: la fuerza de interacción entre los dos cationes sigue el orden Fe > In > Sc > Ga > Al. Los iones neptunilo y uranilo también pueden formar un complejo juntos.

Aplicaciones

Precursor en la producción de plutonio

Un uso importante de Np es como precursor en la producción de plutonio, donde se irradia con neutrones para crear Pu, un emisor alfa para generadores térmicos de radioisótopos para naves espaciales y aplicaciones militares. Np capturará un neutrón para formar Np y desintegración beta con una vida media de poco más de dos días a Pu. ^{238}_{93}Np ->[beta^-][2.117 { ce {d}}] ^{238}_{94}Pu}}}">

Pu también existe en cantidades considerables en el combustible nuclear gastado, pero tendría que separarse de otros isótopos de plutonio. Irradiar neptunio-237 con haces de electrones, provocando bremsstrahlung, también produce muestras bastante puras del isótopo plutonio-236, útil como marcador para determinar la concentración de plutonio en el medio ambiente.

Armas

El neptunio es fisionable y, en teoría, podría usarse como combustible en un reactor de neutrones rápidos o en un arma nuclear, con una masa crítica de alrededor de 60 kilogramos. En 1992, el Departamento de Energía de EE. UU. desclasificó la declaración de que el neptunio-237 "puede usarse para un dispositivo explosivo nuclear". No se cree que nunca se haya construido un arma real usando neptunio. A partir de 2009, la producción mundial de neptunio-237 por parte de reactores de potencia comerciales superó las 1000 masas críticas al año, pero extraer el isótopo de los elementos combustibles irradiados sería una empresa industrial importante.

En septiembre de 2002, investigadores del Laboratorio Nacional de Los Álamos crearon brevemente la primera masa crítica nuclear conocida usando neptunio en combinación con capas de uranio enriquecido (uranio-235), y descubrieron que la masa crítica de una esfera desnuda de neptunio-237 "varía desde kilogramos de peso entre cincuenta y sesenta", lo que demuestra que "es un material de bomba tan bueno como [uranio-235]". El gobierno federal de los Estados Unidos hizo planes en marzo de 2004 para trasladar el suministro estadounidense de neptunio separado a un sitio de eliminación de desechos nucleares en Nevada.

Física

Np se utiliza en dispositivos para detectar neutrones de alta energía (MeV).

Papel en los residuos nucleares

El neptunio se acumula en los detectores de humo de cámaras de ionización domésticos comerciales a partir de la descomposición de los 0,2 microgramos (típicamente) de americio-241 inicialmente presentes como fuente de radiación ionizante. Con una vida media de 432 años, el americio-241 en un detector de humo por ionización incluye alrededor del 3 % de neptunio después de 20 años y alrededor del 15 % después de 100 años.

El neptunio-237 es el actínido más móvil en el entorno de depósito geológico profundo. Esto lo convierte a él y a sus predecesores, como el americio-241, en candidatos de interés para la destrucción por transmutación nuclear. Debido a su larga vida media, el neptunio se convertirá en el principal contribuyente de la radiotoxicidad total en 10.000 años. Como no está claro qué sucede con la contención en ese largo período de tiempo, una extracción del neptunio minimizaría la contaminación del medio ambiente si los desechos nucleares pudieran movilizarse después de varios miles de años.

Función biológica y precauciones

El neptunio no tiene una función biológica, ya que tiene una vida media corta y solo se encuentra en pequeñas trazas de forma natural. Las pruebas en animales mostraron que no se absorbe a través del tracto digestivo. Cuando se inyecta, se concentra en los huesos, de los cuales se libera lentamente.

El neptunio metálico finamente dividido presenta un peligro de incendio porque el neptunio es pirofórico; los granos pequeños se encenderán espontáneamente en el aire a temperatura ambiente.