Naftalina

Naftalina es un compuesto orgánico con fórmula C
₁₀H
₈. Es el hidrocarburo aromático policíclico más simple y es un sólido cristalino blanco con un olor característico que es detectable en concentraciones tan bajas como 0,08 ppm por masa. Como hidrocarburo aromático, la estructura del naftaleno consiste en un par fusionado de anillos de benceno. Es mejor conocido como el ingrediente principal de las bolas de naftalina tradicionales.

Historia

A principios de la década de 1820, dos informes separados describieron un sólido blanco con un olor acre derivado de la destilación del alquitrán de hulla. En 1821, John Kidd citó estas dos revelaciones y luego describió muchas de las propiedades de esta sustancia y los medios para su producción. Propuso el nombre naftalina, ya que se había derivado de un tipo de nafta (un término amplio que abarca cualquier mezcla de hidrocarburos líquidos volátiles e inflamables, incluido el alquitrán de hulla). La fórmula química del naftaleno fue determinada por Michael Faraday en 1826. La estructura de dos anillos de benceno fusionados fue propuesta por Emil Erlenmeyer en 1866 y confirmada por Carl Gräbe tres años después.

Propiedades físicas

Una molécula de naftaleno puede verse como la fusión de un par de anillos de benceno. (En química orgánica, los anillos se fusionan si comparten dos o más átomos). Como tal, el naftaleno se clasifica como un hidrocarburo aromático policíclico bencenoide (HAP).

Los ocho átomos de carbono que no son compartidos por los dos anillos llevan un átomo de hidrógeno cada uno. A los efectos de la nomenclatura estándar de la IUPAC de compuestos derivados, esos ocho átomos se numeran del 1 al 8 en secuencia alrededor del perímetro de la molécula, comenzando con un átomo de carbono adyacente a uno compartido. Los átomos de carbono compartidos están etiquetados como 4a (entre 4 y 5) y 8a (entre 8 y 1).

Geometría molecular

La molécula es plana, como el benceno. A diferencia del benceno, los enlaces carbono-carbono en el naftaleno no tienen la misma longitud. Los enlaces C1-C2, C3-C4, C5-C6 y C7-C8 tienen una longitud de aproximadamente 1,37 Å (137 pm), mientras que los otros enlaces carbono-carbono tienen una longitud de aproximadamente 1,42 Å (142 pm). Esta diferencia, establecida por difracción de rayos X, es consistente con el modelo de enlace de valencia en naftaleno y, en particular, con el teorema de conjugación cruzada. Este teorema describiría el naftaleno como una unidad de benceno aromático unida a un dieno pero no conjugada extensamente con él (al menos en el estado fundamental), lo cual es consistente con dos de sus tres estructuras de resonancia.

Debido a esta resonancia, la molécula tiene simetría bilateral en el plano del par de carbono compartido, así como en el plano que biseca los enlaces C2-C3 y C6-C7, y en el plano de los átomos de carbono. Así, hay dos conjuntos de átomos de hidrógeno equivalentes: las posiciones alfa, numeradas 1, 4, 5 y 8, y las posiciones beta, 2, 3, 6 y 7. Entonces son posibles dos isómeros para los naftalenos monosustituidos, correspondientes a la sustitución en una posición alfa o beta.

Azulene

Los isómeros estructurales de naftaleno que tienen dos anillos aromáticos fusionados incluyen el azuleno, que tiene un sistema de anillos fusionados de 5 a 7, y el biciclo[6.2.0]decapentaeno, que tiene un sistema de anillos fusionados de 4 a 8.

La simetría del grupo puntual del naftaleno es D_2h.

Conductividad eléctrica

El naftaleno cristalino puro es un aislante moderado a temperatura ambiente, con una resistividad de alrededor de 10¹² Ω m. La resistividad cae más de mil veces al fundirse, hasta aproximadamente 4 × 10⁸ Ω m. Tanto en el líquido como en el sólido, la resistividad depende de la temperatura como ρ = ρ₀ exp(E /(k T)), donde ρ₀ (Ω m) y E (eV) son parámetros constantes, k es la constante de Boltzmann (8,617×10⁻⁵ eV/K) y T es la temperatura absoluta (K). El parámetro E es 0,73 en el sólido. Sin embargo, el sólido muestra carácter semiconductor por debajo de 100 K.

Propiedades químicas

Reacciones con electrófilos

En las reacciones de sustitución aromática electrófila, el naftaleno reacciona más rápidamente que el benceno. Por ejemplo, la cloración y bromación de naftaleno procede sin catalizador para dar 1-cloronaftaleno y 1-bromonaftaleno, respectivamente. Del mismo modo, mientras que tanto el benceno como el naftaleno se pueden alquilar mediante reacciones de Friedel-Crafts, el naftaleno también se puede alquilar fácilmente mediante la reacción con alquenos o alcoholes, utilizando catalizadores de ácido sulfúrico o fosfórico.

En términos de regioquímica, los electrófilos atacan en la posición alfa. La selectividad por la sustitución alfa sobre la beta se puede racionalizar en términos de las estructuras de resonancia del intermedio: para el intermedio de sustitución alfa, se pueden dibujar siete estructuras de resonancia, de las cuales cuatro conservan un anillo aromático. Para la sustitución beta, el intermedio tiene solo seis estructuras de resonancia, y solo dos de ellas son aromáticas. La sulfonación da el "alfa" producto ácido naftaleno-1-sulfónico como producto cinético pero ácido naftaleno-2-sulfónico como producto termodinámico. El isómero 1 se forma predominantemente a 25 °C y el isómero 2 a 160 °C. La sulfonación para dar el ácido 1- y 2-sulfónico ocurre fácilmente:

H
₂SO
₄ + C
₁₀H
₈ → C
₁₀H
₇SO−
₃H + H
₂O

La sulfonación adicional produce ácidos di-, tri- y tetrasulfónicos.

Litiación

Análogo a la síntesis de fenillitio es la conversión de 1-bromonaftaleno en 1-litionaftaleno, mediante intercambio de litio-halógeno:

C₁₀H₇Br + BuLi → C₁₀H₇Li + BuBr

El litionaftaleno resultante se somete a una segunda litiación, en contraste con el comportamiento del fenillitio. Estos derivados de 1,8-dilitio son precursores de una gran cantidad de derivados de perinaftaleno.

Reducción y oxidación

Con los metales alcalinos, el naftaleno forma las sales aniónicas radicales azul-verde oscuro, como el naftaleno sódico, Na⁺C₁₀H⁻
₈. Los aniones de naftaleno son fuertes agentes reductores.

El naftaleno se puede hidrogenar a alta presión en presencia de catalizadores metálicos para dar 1,2,3,4-tetrahidronaftaleno(C
₁₀ H
₁₂), también conocida como tetralina. La hidrogenación adicional produce decahidronaftaleno o decalina (C
₁₀H
₁₈).

Oxidación con O
₂ en presencia de pentóxido de vanadio como catalizador da anhídrido ftálico:

C₁₀H₈ + 4.5 O₂ → C₆H₄(CO)₂O + 2 CO₂ + 2 H₂O

Esta reacción es la base del principal uso de la naftalina. La oxidación también se puede efectuar utilizando reactivos de cromato o permanganato estequiométricos convencionales.

Producción

Naphthalene

La mayor parte de la naftalina se deriva del alquitrán de hulla. Desde la década de 1960 hasta la década de 1990, también se produjeron cantidades significativas de naftaleno a partir de fracciones de petróleo pesado durante la refinación del petróleo, pero la producción actual proviene principalmente del alquitrán de hulla. Anualmente se producen aproximadamente 1,3 millones de toneladas.

La naftalina es el componente individual más abundante del alquitrán de hulla. La composición del alquitrán de hulla varía según el tipo de carbón y el procesamiento, pero el alquitrán de hulla típico tiene aproximadamente un 10 % de naftaleno en peso. En la práctica industrial, la destilación del alquitrán de hulla produce un aceite que contiene aproximadamente un 50 % de naftaleno, junto con otros doce compuestos aromáticos. Este aceite, después de ser lavado con hidróxido de sodio acuoso para eliminar los componentes ácidos (principalmente varios fenoles) y con ácido sulfúrico para eliminar los componentes básicos, se somete a una destilación fraccionada para aislar el naftaleno. El naftaleno bruto resultante de este proceso es aproximadamente un 95 % de naftaleno en peso. Las principales impurezas son el compuesto aromático que contiene azufre benzotiofeno (< 2%), indano (0,2%), indeno (< 2%) y metilnaftaleno (< 2%). El naftaleno derivado del petróleo suele ser más puro que el derivado del alquitrán de hulla. Cuando sea necesario, el naftaleno crudo se puede purificar aún más mediante la recristalización en cualquiera de una variedad de solventes, lo que da como resultado un 99 % de naftaleno en peso, denominado 80 °C (punto de fusión).

En América del Norte, los productores de alquitrán de hulla son Koppers Inc., Ruetgers Canada Inc. y Recochem Inc., y el principal productor de petróleo es Monument Chemical Inc. En Europa occidental, los productores conocidos son Koppers, Ruetgers y Deza. En Europa del Este, la naftalina es producida por una variedad de complejos metalúrgicos integrados (Severstal, Evraz, Mechel, MMK) en Rusia, los fabricantes dedicados de naftalina y fenol INKOR, la planta Yenakievsky Metallurgy en Ucrania y ArcelorMittal Temirtau en Kazajistán.

Otras fuentes y ocurrencias

La naftalina y sus homólogos alquílicos son los componentes principales de la creosota.

Las magnolias y algunas especies de ciervos producen pequeñas cantidades de naftalina, así como la termita subterránea de Formosa, posiblemente producida por la termita como repelente contra "hormigas, hongos venenosos y gusanos nematodos." Algunas cepas del hongo endófito Muscodor albus producen naftaleno entre una gama de compuestos orgánicos volátiles, mientras que Muscodor vitigenus produce naftaleno casi exclusivamente.

Usos

La naftalina se utiliza principalmente como precursor de productos químicos derivados. El uso individual más grande de naftaleno es la producción industrial de anhídrido ftálico, aunque se hace más anhídrido ftálico a partir de o-xileno.

Fumigante

La naftalina se ha utilizado como fumigante. Alguna vez fue el ingrediente principal de las bolas de naftalina, aunque su uso se ha reemplazado en gran medida a favor de alternativas como el 1,4-diclorobenceno. En un recipiente sellado que contiene gránulos de naftaleno, los vapores de naftaleno se acumulan hasta niveles tóxicos para las formas adulta y larvaria de muchas polillas que atacan los textiles. Otros usos fumigantes de la naftalina incluyen el uso en el suelo como pesticida fumigante, en espacios del ático para repeler insectos y animales como las zarigüeyas, y en cajones y armarios de almacenamiento de museos para proteger el contenido del ataque de plagas de insectos.

Disolvente

El naftaleno fundido proporciona un excelente medio solubilizante para compuestos aromáticos poco solubles. En muchos casos es más eficaz que otros disolventes de alto punto de ebullición, como el diclorobenceno, el benzonitrilo, el nitrobenceno y el dureno. La reacción de C60 con antraceno se lleva a cabo convenientemente en naftaleno a reflujo para dar el aducto de Diels-Alder 1:1. La aromatización de hidroporfirinas se ha logrado utilizando una solución de DDQ en naftaleno.

Usos derivados

El principal uso individual de la naftalina es la producción de anhídrido ftálico, que es un producto intermedio que se utiliza para fabricar plastificantes para el cloruro de polivinilo y para fabricar polímeros de resina alquídica que se utilizan en pinturas y barnices.

Ácidos sulfónicos y sulfonatos

Muchos ácidos naftalenosulfónicos y sulfonatos son útiles. Los ácidos naftalenosulfónicos se utilizan en la síntesis de 1-naftol y 2-naftol, precursores de diversos colorantes, pigmentos, productos químicos para el procesamiento del caucho y otros productos químicos y farmacéuticos. También se utilizan como dispersantes en cauchos sintéticos y naturales, en pesticidas agrícolas, en tintes y en placas de baterías de plomo-ácido. Los ácidos naftalenodisulfónicos como el ácido de Armstrong se utilizan como precursores y para formar sales farmacéuticas como CFT.

Los ácidos aminonaftalenosulfónicos son precursores para la síntesis de muchos colorantes sintéticos.

Los sulfonatos de alquilnaftaleno (ANS) se utilizan en muchas aplicaciones industriales como tensioactivos no detergentes (agentes humectantes) que dispersan eficazmente los sistemas coloidales en medios acuosos. Las principales aplicaciones comerciales se encuentran en la industria química agrícola, que usa ANS para polvo humectable y formulaciones granulares humectables (fluibles en seco), y en la industria textil y de telas, que usa las propiedades humectantes y antiespumantes de ANS para operaciones de blanqueo y teñido.

Algunos polímeros de naftalenosulfonato son superplastificantes que se utilizan para la producción de hormigón de alta resistencia. Se producen mediante el tratamiento del ácido naftalenosulfónico con formaldehído, seguido de la neutralización con hidróxido de sodio o hidróxido de calcio.

Otros usos derivados

Propranolol es un bloqueador beta.

Muchos tintes azo se producen a partir de naftaleno. Los agroquímicos útiles incluyen ácidos naftoxiacéticos.

La hidrogenación de naftaleno da tetrahidronaftaleno (tetralina) y decahidronaftaleno (decalina), que se utilizan como disolventes de baja volatilidad. La tetralina se utiliza como disolvente donador de hidrógeno.

La alquilación de naftaleno con propileno da una mezcla de diisopropilnaftalenos, que son útiles como líquidos no volátiles para tintas.

Los naftalenos sustituidos sirven como productos farmacéuticos como el propranolol (un bloqueador beta) y la nabumetona (un fármaco antiinflamatorio no esteroideo).

Otros usos

Varios usos se derivan de la alta volatilidad del naftaleno: se utiliza para crear poros artificiales en la fabricación de muelas abrasivas de alta porosidad; se utiliza en estudios de ingeniería de transferencia de calor mediante sublimación de masas; y se ha explorado como propulsor sublimable para propulsores de satélites de gas frío.

Efectos sobre la salud

La exposición a grandes cantidades de naftaleno puede dañar o destruir los glóbulos rojos, más comúnmente en personas con la afección hereditaria conocida como deficiencia de glucosa-6-fosfato deshidrogenasa (G6PD), que padecen más de 400 millones de personas. Los seres humanos, en particular los niños, han desarrollado la condición conocida como anemia hemolítica, después de ingerir bolas de naftalina o bloques de desodorante que contienen naftalina. Los síntomas incluyen fatiga, falta de apetito, inquietud y piel pálida. La exposición a grandes cantidades de naftaleno puede causar confusión, náuseas, vómitos, diarrea, sangre en la orina e ictericia (coloración amarilla de la piel debido a una disfunción del hígado).

El Programa Nacional de Toxicología (NTP) de EE. UU. llevó a cabo un experimento en el que se expuso a ratas y ratones machos y hembras a vapores de naftaleno entre semana durante dos años. Tanto las ratas macho como las hembras exhibieron evidencia de carcinogénesis con una mayor incidencia de adenoma y neuroblastoma de la nariz. Los ratones hembra exhibieron alguna evidencia de carcinogénesis basada en una mayor incidencia de adenomas alveolares y bronquiolares del pulmón, mientras que los ratones macho no exhibieron evidencia de carcinogénesis.

La Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC) clasifica la naftalina como posiblemente cancerígena para humanos y animales (Grupo 2B). La IARC también señala que la exposición aguda causa cataratas en humanos, ratas, conejos y ratones; y que la anemia hemolítica (descrita anteriormente) puede ocurrir en niños y bebés después de la exposición oral o por inhalación o después de la exposición materna durante el embarazo. Según la Proposición 65 de California, la naftalina figura como 'conocido por el estado como causante de cáncer'. Se ha identificado un mecanismo probable de los efectos cancerígenos de las bolas de naftalina y algunos tipos de ambientadores que contienen naftalina.

Regulación

Las agencias gubernamentales de EE. UU. han establecido límites de exposición ocupacional a la exposición a la naftalina. La Administración de Salud y Seguridad Ocupacional ha establecido un límite de exposición permisible de 10 ppm (50 mg/m³) durante un promedio ponderado de tiempo de ocho horas. El Instituto Nacional para la Seguridad y Salud Ocupacional ha establecido un límite de exposición recomendado de 10 ppm (50 mg/m³) durante un promedio ponderado de tiempo de ocho horas, así como un límite de exposición a corto plazo a 15 ppm (75 mg/m³). El umbral de olor mínimo de la naftalina es de 0,084 ppm para los seres humanos.

Las bolas de naftalina y otros productos que contienen naftalina están prohibidos en la UE desde 2008.

En China, está prohibido el uso de naftalina en bolas de naftalina. El peligro para la salud humana y el uso común del alcanfor natural se citan como razones para la prohibición.

Derivados de naftaleno

La lista parcial de derivados de naftaleno incluye los siguientes compuestos: