Motor molecular sintético

Los motores moleculares sintéticos son máquinas moleculares capaces de realizar una rotación direccional continua bajo una entrada de energía. Aunque el término "motor molecular" se ha referido tradicionalmente a una proteína natural que induce el movimiento (a través de la dinámica de las proteínas), algunos grupos también usan el término cuando se refieren a motores sintéticos no biológicos y no peptídicos. Muchos químicos se dedican a la síntesis de este tipo de motores moleculares.

Los requisitos básicos para un motor sintético son el movimiento repetitivo de 360°, el consumo de energía y la rotación unidireccional. Los dos primeros esfuerzos en esta dirección, el motor impulsado químicamente por el Dr. T. Ross Kelly del Boston College con sus compañeros de trabajo y el motor impulsado por luz de Ben Feringa y sus compañeros de trabajo, se publicaron en 1999 en el mismo número de Nature. .

A partir de 2020, la máquina molecular atómicamente precisa más pequeña tiene un rotor que consta de cuatro átomos.

Motores moleculares rotativos accionados químicamente

Kelly y sus colaboradores informaron en 1999 de un ejemplo de un prototipo de motor molecular rotatorio sintético impulsado químicamente. Su sistema está compuesto por un rotor tríptico de tres palas y un heliceno, y es capaz de realizar un movimiento unidireccional. Rotación de 120°.

Esta rotación se realiza en cinco pasos. El grupo amina presente en el resto tripticeno se convierte en un grupo isocianato mediante condensación con fosgeno (a). La rotación térmica o espontánea alrededor del enlace central acerca el grupo isocianato al grupo hidroxilo ubicado en el resto heliceno (b), permitiendo así que estos dos grupos reaccionen entre sí (c ). Esta reacción atrapa irreversiblemente al sistema como un uretano cíclico tenso que tiene mayor energía y, por lo tanto, energéticamente más cerca de la barrera de energía rotacional que el estado original. Por lo tanto, una mayor rotación del resto tríptico requiere sólo una cantidad relativamente pequeña de activación térmica para superar esta barrera, liberando así la tensión (d). Finalmente, la escisión del grupo uretano restablece las funcionalidades amina y alcohol de la molécula (e).

El resultado de esta secuencia de eventos es una rotación unidireccional de 120° del resto tríptico con respecto al resto heliceno. La rotación adicional hacia adelante o hacia atrás del rotor de tríptico es inhibida por el resto heliceno, que cumple una función similar a la del trinquete de un trinquete. La unidireccionalidad del sistema es el resultado tanto de la inclinación asimétrica del resto heliceno como de la tensión del uretano cíclico que se forma en c. Esta tensión sólo puede reducirse girando el rotor del tríptico en el sentido de las agujas del reloj en d, ya que tanto el giro en sentido antihorario como el proceso inverso de d son energéticamente desfavorables. En este sentido, la preferencia por la dirección de rotación está determinada tanto por las posiciones de los grupos funcionales como por la forma del heliceno y, por lo tanto, está integrada en el diseño de la molécula en lugar de estar dictada por factores externos.

El motor de Kelly y sus colaboradores es un ejemplo elegante de cómo se puede utilizar la energía química para inducir un movimiento de rotación unidireccional controlado, un proceso que se asemeja al consumo de ATP en los organismos para alimentar numerosos procesos. Sin embargo, adolece de un grave inconveniente: la secuencia de acontecimientos que conduce a una rotación de 120° no es repetible. Por lo tanto, Kelly y sus compañeros de trabajo han buscado formas de ampliar el sistema para que esta secuencia pueda llevarse a cabo repetidamente. Desafortunadamente, sus intentos de lograr este objetivo no han tenido éxito y actualmente el proyecto ha sido abandonado. En 2016, el grupo de David Leigh inventó el primer motor molecular sintético autónomo alimentado con combustible químico.

Se han informado otros ejemplos de motores moleculares rotatorios impulsados químicamente sintéticos que funcionan mediante la adición secuencial de reactivos, incluido el uso de la apertura estereoselectiva del anillo de una biaril lactona racémica mediante el uso de reactivos quirales, lo que da como resultado una Rotación de 90° de un arilo con respecto al otro arilo. Branchaud y sus colaboradores han informado que este enfoque, seguido de un paso adicional de cierre del anillo, se puede utilizar para lograr una rotación no repetible de 180°.

Feringa y sus colaboradores utilizaron este enfoque en el diseño de una molécula que puede realizar repetidamente una rotación de 360°. La rotación completa de este motor molecular se produce en cuatro etapas. En las etapas A y C la rotación del resto arilo está restringida, aunque es posible la inversión de la hélice. En las etapas B y D, el arilo puede girar con respecto al naftaleno con interacciones estéricas que impiden que el arilo pase el naftaleno. El ciclo rotatorio consta de cuatro pasos inducidos químicamente que realizan la conversión de una etapa a la siguiente. Los pasos 1 y 3 son reacciones de apertura de anillo asimétricas que utilizan un reactivo quiral para controlar la dirección de rotación del arilo. Los pasos 2 y 4 consisten en la desprotección del fenol, seguida de la formación de un anillo regioselectivo.

Motores moleculares rotativos impulsados por luz

En 1999, el laboratorio del Prof. Dr. Ben L. Feringa de la Universidad de Groningen, Países Bajos, informó sobre la creación de un rotor molecular unidireccional. Su sistema motor molecular de 360° consiste en un bis-heliceno conectado por un doble enlace alqueno que muestra quiralidad axial y tiene dos estereocentros.

Un ciclo de rotación unidireccional requiere 4 pasos de reacción. El primer paso es una fotoisomerización endotérmica a baja temperatura del isómero trans (P,P) 1 al cis (M,M) 2 donde P representa la hélice derecha y M la hélice zurda. hélice. En este proceso, los dos grupos metilo axiales se convierten en dos grupos metilo ecuatoriales menos favorables estéricamente.

Al aumentar la temperatura a 20 °C, estos grupos metilo se convierten de nuevo exotérmicamente en los grupos axiales (P,P) cis (3) en una inversión de hélice. Debido a que el isómero axial es más estable que el isómero ecuatorial, la rotación inversa está bloqueada. Una segunda fotoisomerización convierte (P,P) cis 3 en (M,M) trans 4, también con la consiguiente formación de grupos metilo ecuatoriales estéricamente desfavorables. Un proceso de isomerización térmica a 60 °C cierra el ciclo de 360° hasta las posiciones axiales.

Un obstáculo importante que hay que superar es el largo tiempo de reacción para la rotación completa en estos sistemas, que no se compara con las velocidades de rotación mostradas por las proteínas motoras en los sistemas biológicos. En el sistema más rápido hasta la fecha, con una mitad inferior de fluoreno, la vida media de la inversión de la hélice térmica es de 0,005 segundos. Este compuesto se sintetiza mediante la reacción de Barton-Kellogg. En esta molécula, se cree que el paso más lento de su rotación, la inversión de hélice inducida térmicamente, ocurre mucho más rápidamente porque el grupo terc-butilo más grande hace que el isómero inestable sea aún menos estable que cuando se usa el grupo metilo. Esto se debe a que el isómero inestable está más desestabilizado que el estado de transición que conduce a la inversión de hélice. El diferente comportamiento de las dos moléculas se ilustra por el hecho de que la vida media del compuesto con un grupo metilo en lugar de un grupo terc-butilo es de 3,2 minutos.

El principio Feringa se ha incorporado en un prototipo de nanocoche. El automóvil sintetizado tiene un motor derivado de heliceno con un chasis de oligo (fenileno etinileno) y cuatro ruedas de carborano y se espera que pueda moverse sobre una superficie sólida con monitoreo mediante microscopía de efecto túnel, aunque hasta ahora esto no se ha observado. El motor no funciona con ruedas de fullereno porque apagan la fotoquímica de la fracción motora. También se ha demostrado que los motores Feringa siguen funcionando cuando se unen químicamente a superficies sólidas. También se ha demostrado la capacidad de ciertos sistemas Feringa para actuar como catalizador asimétrico.

En 2016, Feringa recibió el premio Nobel por su trabajo sobre motores moleculares.

Demostración experimental de un motor eléctrico de una sola molécula

Un motor operado eléctricamente de una sola molécula hecho de una sola molécula de sulfuro de n-butilmetilo (C₅H₁₂S) tiene sido reportado. La molécula se adsorbe en una pieza monocristalina de cobre (111) mediante quimisorción.