Molécula hipervalente

En química, una molécula hipervalente (el fenómeno a veces se conoce coloquialmente como octeto expandido) es una molécula que contiene uno o más elementos del grupo principal que aparentemente contienen más de ocho electrones en sus capas de valencia. Pentacloruro de fósforo (PCl₅), hexafluoruro de azufre (SF< sub class="template-chem2-sub">6), trifluoruro de cloro (ClF₃), el clorito (ClO−2< /span>) y el ion triyoduro (I−3) son ejemplos de moléculas hipervalentes.

Definiciones y nomenclatura

Las moléculas hipervalentes fueron definidas formalmente por primera vez por Jeremy I. Musher en 1969 como moléculas que tienen átomos centrales del grupo 15-18 en cualquier valencia distinta de la más baja (es decir, 3, 2, 1, 0 para los grupos 15, 16, 17, 18 respectivamente, basándose en la regla del octeto).

Existen varias clases específicas de moléculas hipervalentes:

• Los compuestos de yodo hipervalente son reactivos útiles en la química orgánica (por ejemplo, Dess–Martin periodinane)
• Tetra-, penta- y fósforo hexavalent, silicio y compuestos de azufre (por ejemplo, PCl)₅, PF₅, SF₆, sulfuranes y persulfuranes)
• Compuestos de gas noble (ex. xenon tetrafluoride, XeF₄)
• Polifluoruro de halogeno (ex. pentafluoruro de cloro, ClF₅)

Notación N-X-L

La nomenclatura N-X-L, introducida en colaboración por los grupos de investigación de Martin, Arduengo y Kochi en 1980, se utiliza a menudo para clasificar compuestos hipervalentes de elementos del grupo principal, donde:

• N representa el número de electrones de valence
• X es el símbolo químico del átomo central
• L el número de ligandos al átomo central

Ejemplos de nomenclatura N-X-L incluyen:

• XeF2, 10-Xe-2
• PCl5, 10-P-5
• SF6, 12-S-6
• IF7, 14-I-7

Historia y controversia

El debate sobre la naturaleza y clasificación de las moléculas hipervalentes se remonta a Gilbert N. Lewis e Irving Langmuir y el debate sobre la naturaleza del enlace químico en la década de 1920. Lewis mantuvo la importancia del enlace de dos centros y dos electrones (2c-2e) al describir la hipervalencia, utilizando así octetos expandidos para dar cuenta de tales moléculas. Usando el lenguaje de la hibridación orbital, se decía que los enlaces de moléculas como PF₅ y SF₆ se construían a partir de sp³d ⁿ orbitales en el átomo central. Langmuir, por otro lado, mantuvo el predominio de la regla del octeto y prefirió el uso de enlaces iónicos para explicar la hipervalencia sin violar la regla (por ejemplo, "SF²⁺
> ₄ 2F⁻" para SF₆).

A finales de los años 1920 y 1930, Sugden defendió la existencia de un enlace de dos centros y un electrón (2c-1e) y, por lo tanto, racionalizó el enlace en moléculas hipervalentes sin la necesidad de octetos expandidos o carácter de enlace iónico; esto fue mal aceptado en ese momento. En las décadas de 1940 y 1950, Rundle y Pimentel popularizaron la idea del enlace de tres centros y cuatro electrones, que es esencialmente el mismo concepto que Sugden intentó promover décadas antes; Alternativamente, se puede considerar que el enlace de tres centros y cuatro electrones consta de dos enlaces colineales de dos centros y un electrón, con los dos electrones no enlazantes restantes localizados en los ligandos.

El intento de preparar moléculas orgánicas hipervalentes comenzó con Hermann Staudinger y Georg Wittig en la primera mitad del siglo XX, quienes intentaron desafiar la teoría de valencia existente y preparar con éxito moléculas hipervalentes centradas en nitrógeno y fósforo. La base teórica de la hipervalencia no se delineó hasta que J.I. La obra de Musher en 1969.

En 1990, Magnusson publicó un trabajo fundamental que excluye definitivamente la importancia de la hibridación de orbitales d en el enlace de compuestos hipervalentes de elementos de la segunda fila. Este había sido durante mucho tiempo un punto de controversia y confusión al describir estas moléculas utilizando la teoría de los orbitales moleculares. Parte de la confusión aquí se origina en el hecho de que se deben incluir funciones d en los conjuntos de bases utilizados para describir estos compuestos (de lo contrario se producirán energías irrazonablemente altas y geometrías distorsionadas), y la contribución de la función d a la función de onda molecular es grande. Estos hechos se interpretaron históricamente en el sentido de que los orbitales d deben estar involucrados en el enlace. Sin embargo, Magnusson concluye en su trabajo que la participación de la órbita d no está implicada en la hipervalencia.

Sin embargo, un estudio de 2013 mostró que aunque el modelo iónico pimentel mejor representa la unión de especies hipervalente, la contribución energética de una estructura de octeto expandida tampoco es nula. En este estudio moderno de la teoría de bonos valence de la unión de difluoruro xenón, se encontró que las estructuras iónicas representan alrededor del 81% de la función de onda general, de la que el 70% surge de estructuras iónicas empleando sólo el p orbital en xenón mientras que el 11% surge de estructuras iónicas empleando un ${displaystyle mathrm {sd} _{z^{2}}$híbrido en xenon. La contribución de una estructura formal hipervalente empleando una órbita de sp³d hibridación en xenón representa el 11% de la función de onda, con una contribución diradical que representa el 8% restante. El 11% sp³d contribución resulta en una estabilización neta de la molécula por 7.2 kcal (30 kJ) mol⁻¹, una fracción menor pero significativa de la energía total del bono (64 kcal (270 kJ) mol⁻¹). Otros estudios han encontrado igualmente contribuciones energéticas menores pero no insignificantes de las estructuras de octeto expandidas en SF₆ (17%) y XeF₆ (14%).

A pesar de la falta de realismo químico, la IUPAC recomienda dibujar estructuras de octetos expandidos para grupos funcionales como sulfonas y fosforanos, con el fin de evitar dibujar una gran cantidad de cargas formales o enlaces simples parciales.

Hidroides hipervalentos

Un tipo especial de moléculas hipervalentas es hidratos hipervalentos. Las moléculas hipervalentas más conocidas contienen sustitutos más electronegativos que sus átomos centrales. Los hidratos hipervalentos son de especial interés porque el hidrógeno suele ser menos electronegativo que el átomo central. Se han realizado varios estudios computacionales sobre hidratos de chalcogen y hidratos de pnictogen. Recientemente, un nuevo estudio computacional ha demostrado que la mayoría de los hidratos de halógeno hipervalentos XH_n puede existir. It is suggested that IH₃ and IH₅ son lo suficientemente estables como para ser observables o, posiblemente, incluso inolables.

Crítica

Tanto el término como el concepto de hipervalencia todavía son objeto de críticas. En 1984, en respuesta a esta controversia general, Paul von Ragué Schleyer propuso la sustitución de la 'hipervalencia' con el uso del término hipercoordinación porque este término no implica ningún modo de enlace químico y, por lo tanto, la pregunta podría evitarse por completo.

El concepto en sí ha sido criticado por Ronald Gillespie quien, basándose en un análisis de las funciones de localización de electrones, escribió en 2002 que "como no existe una diferencia fundamental entre los enlaces hipervalentes y no hipervalentes (octeto de Lewis) moléculas no hay razón para seguir usando el término hipervalente."

Para moléculas hipercoordinadas con ligandos electronegativos como PF₅, se ha demostrado que los ligandos pueden extraer suficiente densidad electrónica del átomo central para que su contenido neto vuelva a ser de 8 electrones o menos. Consistente con esta visión alternativa es el hallazgo de que las moléculas hipercoordinadas basadas en ligandos de flúor, por ejemplo PF₅, no tienen homólogos de hidruro, p. fosforano (PH₅) que se desconoce.

El modelo iónico se sostiene bien en los cálculos termoquímicos. Predice una formación exotérmica favorable de PF⁺
₄F ⁻
de trifluoruro de fósforo PF< sub>3 y flúor F₂ mientras que se produce una reacción similar formando PH⁺
₄H⁻
> no es favorable.

Definición alternativa

Durrant ha propuesto una definición alternativa de hipervalencia, basada en el análisis de mapas de carga atómica obtenidos de átomos en la teoría de las moléculas. Este enfoque define un parámetro llamado equivalente de electrones de valencia, γ, como “el recuento formal de electrones compartidos en un átomo dado, obtenido por cualquier combinación de formas de resonancia iónica y covalente válidas que reproduzca la distribución de carga observada”. Para cualquier átomo X en particular, si el valor de γ(X) es mayor que 8, ese átomo es hipervalente. Utilizando esta definición alternativa, muchas especies como PCl₅, SO ²⁻
>₄ y XeF ₄, que son hipervalentes según la definición de Musher, se reclasifican como hipercoordinados pero no hipervalentes, debido al enlace fuertemente iónico que aleja los electrones del átomo central. Por otro lado, algunos compuestos que normalmente se escriben con enlaces iónicos para cumplir con la regla del octeto, como el ozono O₃, el óxido nitroso NNO y el N-óxido de trimetilamina (CH
₃)
₃NO, son genuinamente hipervalentes. Ejemplos de cálculos de γ para fosfato PO³⁻
₄ (γ(P) = 2,6, no hipervalente) y ortonitrato NO³⁻
>₄ (γ(N) = 8,5, hipervalente) se muestran a continuación.

Bonding in hypervalent moléculas

Las primeras consideraciones sobre la geometría de las moléculas hipervalentes arrojaron disposiciones familiares que estaban bien explicadas por el modelo VSEPR para enlaces atómicos. En consecuencia, las moléculas de tipo AB₅ y AB₆ poseerían una geometría trigonal bipiramidal y octaédrica, respectivamente. Sin embargo, para tener en cuenta los ángulos de enlace observados, las longitudes de enlace y la aparente violación de la regla del octeto de Lewis, se han propuesto varios modelos alternativos.

En la década de 1950 se adujo un tratamiento de capa de valencia expandida de los enlaces hipervalentes para explicar la arquitectura molecular, donde el átomo central de las moléculas penta y hexacoordinadas utilizaría OA d además de OA s y p. Sin embargo, los avances en el estudio de los cálculos ab initio han revelado que la contribución de los orbitales d al enlace hipervalente es demasiado pequeña para describir las propiedades del enlace, y esta descripción ahora se considera mucho menos importante. Se demostró que en el caso del SF₆ hexacoordinado, los orbitales d no participan en la formación del enlace S-F, pero la transferencia de carga entre los átomos de azufre y flúor y las estructuras de resonancia apropiadas fueron capaces de explicar la hipervalencia (ver más abajo).

Se han intentado modificaciones adicionales a la regla del octeto para involucrar características iónicas en el enlace hipervalente. Como una de estas modificaciones, en 1951, se propuso el concepto de enlace de 3 centros y 4 electrones (3c-4e), que describía un enlace hipervalente con un orbital molecular cualitativo. El enlace 3c-4e se describe como tres orbitales moleculares dados por la combinación de un orbital atómico p en el átomo central y un orbital atómico de cada uno de los dos ligandos en lados opuestos del átomo central. Sólo uno de los dos pares de electrones ocupa un orbital molecular que implica unirse al átomo central, mientras que el segundo par no se enlaza y ocupa un orbital molecular compuesto únicamente de orbitales atómicos de los dos ligandos. Musher también defendió este modelo en el que se conserva la regla del octeto.

Teoría de los orbitales moleculares

Una descripción completa de las moléculas hipervalentes surge de la consideración de la teoría de los orbitales moleculares a través de métodos de la mecánica cuántica. Un LCAO en, por ejemplo, hexafluoruro de azufre, tomando un conjunto de bases de un orbital 3s de azufre, los tres orbitales 3p de azufre y seis combinaciones lineales adaptadas a simetría (SALC) de geometría octaédrica de orbitales de flúor, un total de diez moléculas Se obtienen orbitales (cuatro OM enlazantes completamente ocupados de la energía más baja, dos OM no enlazantes de energía intermedia completamente ocupados y cuatro OM antienlazantes vacantes con la energía más alta) que proporcionan espacio para los 12 electrones de valencia. Esta es una configuración estable solo para moléculas SX₆ que contienen átomos de ligando electronegativos como el flúor, lo que explica por qué SH₆ no es una molécula estable. En el modelo de enlace, los dos MO no enlazantes (1e_g) están localizados por igual en los seis átomos de flúor.

Teoría del enlace de valencia

Para compuestos hipervalentes en los que los ligandos son más electronegativos que el átomo hipervalente central, las estructuras de resonancia se pueden dibujar con no más de cuatro enlaces de pares de electrones covalentes y completarse con enlaces iónicos para obedecer la regla del octeto. Por ejemplo, en el pentafluoruro de fósforo (PF₅), se pueden generar 5 estructuras de resonancia cada una con cuatro enlaces covalentes y un enlace iónico con mayor peso en las estructuras colocando carácter iónico en los enlaces axiales, satisfaciendo así la regla del octeto y explica tanto la geometría molecular bipiramidal trigonal observada como el hecho de que la longitud del enlace axial (158 pm) es más larga que la ecuatorial (154 pm).

Para una molécula hexacoordinada como el hexafluoruro de azufre, cada uno de los seis enlaces tiene la misma longitud. La racionalización descrita anteriormente se puede aplicar para generar 15 estructuras de resonancia, cada una con cuatro enlaces covalentes y dos enlaces iónicos, de modo que el carácter iónico se distribuya equitativamente en cada uno de los enlaces azufre-flúor.

La teoría del enlace de valencia acoplado por espín se aplicó al diazometano y el análisis orbital resultante se interpretó en términos de una estructura química en la que el nitrógeno central tiene cinco enlaces covalentes;

Esto llevó a los autores a la interesante conclusión de que "Contrary to what we were all teaching as undergraduates, the nitrogen atom does indeed form five covalent links and the availability or otherwise of d-orbitals has nothing to do with this state of affairs".

Estructura, reactividad y cinética

Estructura

Fósforo hexacoordinado

Las moléculas de fósforo hexacoordinadas que involucran ligandos de nitrógeno, oxígeno o azufre proporcionan ejemplos de hexacoordinación ácido-base de Lewis. Para los dos complejos similares que se muestran a continuación, la longitud del enlace C – P aumenta al disminuir la longitud del enlace N – P; la fuerza del enlace C – P disminuye al aumentar la fuerza de la interacción N – P ácido de Lewis-base de Lewis.

Silicona pentacoordinada

Esta tendencia también se aplica generalmente a los elementos del grupo principal pentacoordinado con uno o más ligandos que contienen pares solitarios, incluidos los ejemplos de silicio pentacoordinado con oxígeno que se muestran a continuación.

Los bonos Si-halogen van desde cerca del valor esperado de van der Waals en A (un vínculo débil) casi hasta el valor covalente único de enlace esperado en C (un vínculo fuerte).

Reactividad

Silicon

Corriu y sus compañeros de trabajo realizaron los primeros trabajos caracterizando reacciones que se cree que ocurren a través de un estado de transición hipervalente. Las mediciones de las velocidades de reacción de hidrólisis de clorosilanos tetravalentes incubados con cantidades catalíticas de agua arrojaron una velocidad de primer orden en clorosilano y de segundo orden en agua. Esto indicó que dos moléculas de agua interactuaron con el silano durante la hidrólisis y a partir de esto se propuso un mecanismo de reacción binucleófilo. Luego, Corriu y sus compañeros midieron las tasas de hidrólisis en presencia de catalizadores nucleofílicos HMPT, DMSO o DMF. Se demostró que la velocidad de hidrólisis era nuevamente de primer orden en clorosilano, de primer orden en catalizador y ahora de primer orden en agua. Apropiadamente, las tasas de hidrólisis también mostraron una dependencia de la magnitud de la carga del oxígeno del nucleófilo.

En conjunto, esto llevó al grupo a proponer un mecanismo de reacción en el que existe un ataque nucleofílico determinante de la velocidad previa del silano tetracoordinado por parte del nucleófilo (o agua) en el que se forma un silano pentacoordinado hipervalente. A esto le sigue un ataque nucleofílico del intermedio por agua en un paso determinante de la velocidad que conduce a especies hexacoordinadas que se descomponen rápidamente dando el hidroxisilano.

Holmes y sus compañeros de trabajo investigaron más a fondo la hidrólisis de silano en la que se observó una Mes
>₂SiF
>₂ (Mes = mesityl) y pentacoordinado Mes
₂SiF⁻
>₃ se hicieron reaccionar con dos equivalentes de agua. Al cabo de veinticuatro horas no se observó casi ninguna hidrólisis del silano tetracoordinado, mientras que el silano pentacoordinado estaba completamente hidrolizado al cabo de quince minutos. Además, los datos de difracción de rayos X recopilados para las sales de tetraetilamonio de los fluorosilanos mostraron la formación de una red de bisilonato de hidrógeno que soporta un intermedio hexacoordinado del cual HF⁻
>₂ se desplaza rápidamente dando lugar al producto hidroxilado. Esta reacción y los datos cristalográficos apoyan el mecanismo propuesto por Corriu et al..

El aparente aumento de la reactividad de las moléculas hipervalentes, en contraste con los análogos tetravalentes, también se ha observado en las reacciones de Grignard. El grupo Corriu midió los tiempos medios de la reacción de Grignard mediante RMN para sales de potasio 18-corona-6 relacionadas de una variedad de fluorosilanos tetra y pentacoordinados en presencia de cantidades catalíticas de nucleófilo.

Aunque el método de la media reacción es impreciso, las diferencias de magnitud en las velocidades de reacción permitieron un esquema de reacción propuesto en el que, un ataque determinante de la velocidad previa del silano tetravalente por parte del nucleófilo da como resultado un equilibrio entre las especies tetracoordinadas neutras y las especies aniónicas. compuesto pentavalente. A esto le sigue la coordinación nucleofílica mediante dos reactivos de Grignard como se ve normalmente, formando un estado de transición hexacoordinado y produciendo el producto esperado.

Las implicaciones mecanicistas de esto se extienden a una especie de silicio hexacoordinada que se cree que está activa como estado de transición en algunas reacciones. La reacción de alil o crotil trifluorosilanos con aldehídos y cetonas sólo precede a la activación con fluoruro para dar un silicio pentacoordinado. Este intermedio luego actúa como un ácido de Lewis para coordinarse con el átomo de oxígeno del carbonilo. El mayor debilitamiento del enlace silicio-carbono a medida que el silicio se vuelve hexacoordinado ayuda a impulsar esta reacción.

Fósforo

También se ha observado una reactividad similar para otras estructuras hipervalentes, como la mezcla de compuestos de fósforo, para las cuales se han propuesto estados de transición hexacoordinados. Se ha estudiado la hidrólisis de fosforanos y oxifosforanos y se ha demostrado que es de segundo orden en agua. Bel'skii et al.. han propuesto un ataque nucleofílico determinante previo por parte del agua que da como resultado un equilibrio entre las especies de fósforo penta y hexacoordinado, al que sigue una transferencia de protones que involucra a la segunda molécula de agua en un paso de apertura del anillo que determina la velocidad, lo que conduce al producto hidroxilado.

También se ha postulado que la alcoholisis de compuestos de fósforo pentacoordinados, como el trimetoxifosfoleno con alcohol bencílico, ocurre a través de un estado de transición octaédrico similar, como en la hidrólisis, pero sin apertura del anillo.

Se puede entender de estos experimentos que la mayor reactividad observada para las moléculas hipervalentas, contrastada con compuestos análogos no hipervalentes, puede atribuirse a la congruencia de estas especies a los estados activados hipercoordinados normalmente formados durante el curso de la reacción.

Cálculos ab initio

La reactividad mejorada en el silicio pentacoordinado no se comprende completamente. Corriu y sus compañeros sugirieron que un mayor carácter electropositivo en el átomo de silicio pentavalente puede ser responsable de su mayor reactividad. Los cálculos preliminares ab initio respaldaron esta hipótesis hasta cierto punto, pero utilizaron un conjunto de bases pequeño.

Dieters y sus compañeros de trabajo utilizaron un programa de software para cálculos ab initio, Gaussian 86, para comparar el silicio y el fósforo tetracoordinados con sus análogos pentacoordinados. Este enfoque ab initio se utiliza como complemento para determinar por qué mejora la reactividad en reacciones nucleofílicas con compuestos pentacoordinados. Para el silicio se utilizó el conjunto de bases 6-31+G* debido a su carácter aniónico pentacoordinado y para el fósforo se utilizó el conjunto de bases 6-31G*.

En teoría, los compuestos pentacoordinados deberían ser menos electrófilos que los análogos tetracoordinados debido al impedimento estérico y a una mayor densidad electrónica de los ligandos, pero experimentalmente muestran una mayor reactividad con los nucleófilos que sus análogos tetracoordinados. Se realizaron cálculos ab initio avanzados en series de especies tetracoordinadas y pentacoordinadas para comprender mejor este fenómeno de reactividad. Cada serie varió según el grado de fluoración. Las longitudes de los enlaces y las densidades de carga se muestran como funciones de cuántos ligandos de hidruro hay en los átomos centrales. Por cada nuevo hidruro, hay un fluoruro menos.

Para las longitudes de los enlaces de silicio y fósforo, las densidades de carga y la superposición de los enlaces de Mulliken, se calcularon las poblaciones para especies tetra y pentacoordinadas mediante este enfoque ab initio. La adición de un ion fluoruro al silicio tetracoordinado muestra un aumento promedio general de la carga de 0,1 electrones, lo que se considera insignificante. En general, las longitudes de los enlaces en especies pentacoordinadas bipiramidales trigonales son más largas que las de los análogos tetracoordinados. Tanto los enlaces Si-F como los enlaces Si-H aumentan de longitud tras la pentacoordinación y se observan efectos relacionados en las especies de fósforo, pero en menor grado. La razón de la mayor magnitud en el cambio de longitud de enlace para las especies de silicio sobre las especies de fósforo es el aumento de la carga nuclear efectiva en el fósforo. Por lo tanto, se concluye que el silicio está más débilmente unido a sus ligandos.

Efectos de sustitución fluorina en densidad de carga positiva

Comparación de Densidades de Carga con Grado de Fluoración para Tetra y Silicon Pentacoordinado

Además, Dieters y compañeros de trabajo muestran una correlación inversa entre la longitud del enlace y la superposición del enlace para todas las series. Se concluye que las especies pentacoordinadas son más reactivas debido a sus enlaces más flojos como estructuras trigonal-bipiramidales.

Longitud de unión calculada y superposición de unión con grado de fluoración

Comparación de longitudes de bonificación con grado de fluoración para tetra y silicona pentacoordinado

Comparación de longitudes de bonificación con grado de fluoración para tetra y fósforo pentacoordinado

Al calcular las energías para la adición y eliminación de un ion fluoruro en varias especies de silicio y fósforo, se encontraron varias tendencias. En particular, las especies tetracoordinadas tienen requisitos de energía mucho mayores para la eliminación del ligando que las especies pentacoordinadas. Además, las especies de silicio tienen menores requisitos de energía para la eliminación de ligandos que las especies de fósforo, lo que es una indicación de enlaces más débiles en el silicio.