Métodos de química cuántica ab initio

Los métodos de química cuántica ab initio son métodos de química computacional basados en la química cuántica. El término ab initio fue utilizado por primera vez en química cuántica por Robert Parr y sus colaboradores, incluido David Craig en un estudio semiempírico sobre los estados excitados del benceno. Parr describe los antecedentes. Ab initio significa "desde los primeros principios" o "desde el principio", lo que implica que las únicas entradas en un cálculo ab initio son constantes físicas. Los métodos de química cuántica ab initio intentan resolver la ecuación electrónica de Schrödinger dadas las posiciones de los núcleos y el número de electrones para obtener información útil como densidades electrónicas, energías y otras propiedades del sistema. La capacidad de realizar estos cálculos ha permitido a los químicos teóricos resolver una serie de problemas y su importancia se ha puesto de relieve con la concesión del premio Nobel a John Pople y Walter Kohn.

Los métodos de estructura electrónica ab initio tienen como objetivo calcular la función de muchos electrones, que es la solución de la ecuación electrónica no relativista de Schrödinger (en la aproximación de Born-Oppenheimer). La función de muchos electrones es generalmente una combinación lineal de muchas funciones electrónicas más simples, siendo la función dominante la función Hartree-Fock. Cada una de estas funciones simples se aproxima luego utilizando solo funciones de un electrón. Las funciones de un electrón se expanden luego como una combinación lineal de un conjunto finito de funciones base. Este enfoque tiene la ventaja de que se puede hacer que converja a la solución exacta, cuando el conjunto base tiende hacia el límite de un conjunto completo y donde se incluyen todas las configuraciones posibles (lo que se denomina "CI completa"). Sin embargo, esta convergencia al límite es computacionalmente muy exigente y la mayoría de los cálculos están lejos del límite. No obstante, se han extraído conclusiones importantes a partir de estas clasificaciones más limitadas.

Es necesario tener en cuenta el coste computacional de los métodos ab initio para determinar si son apropiados para el problema en cuestión. En comparación con enfoques mucho menos precisos, como la mecánica molecular, los métodos ab initio suelen requerir mayores cantidades de tiempo de computación, memoria y espacio en disco, aunque con los avances modernos en la ciencia y la tecnología informáticas, estas consideraciones se están volviendo menos problemáticas. El método Hartree-Fock (HF) escala nominalmente como N⁴ (siendo N una medida relativa del tamaño del sistema, no del número de funciones base); por ejemplo, si se duplica el número de electrones y el número de funciones base (duplicando el tamaño del sistema), el cálculo tardará 16 (2⁴) veces más por iteración. Sin embargo, en la práctica, puede escalar más cerca de N³ ya que el programa puede identificar cero e integrales extremadamente pequeñas y descuidarlas. Los cálculos correlacionados escalan de manera menos favorable, aunque su precisión suele ser mayor, que es la compensación que uno debe considerar. Un método popular es la teoría de perturbación de Møller-Plesset (MP). A segundo orden (MP2), MP escala como N⁴. A tercer orden (MP3) MP escala como N⁶. A cuarto orden (MP4) MP escala como N⁷. Otro método, el de clúster acoplado con simples y dobles (CCSD), escala como N⁶ y las extensiones, CCSD(T) y CR-CC(2,3), escalan como N⁶ con un paso no iterativo que escala como N⁷. Los métodos híbridos de teoría funcional de la densidad (DFT) que utilizan funcionales que incluyen el intercambio de Hartree-Fock escalan de manera similar a Hartree-Fock pero con un término de proporcionalidad mayor y, por lo tanto, son más costosos que un cálculo equivalente de Hartree-Fock. Los métodos DFT locales que no incluyen el intercambio de Hartree-Fock pueden escalar mejor que Hartree-Fock.

El problema del gasto computacional se puede aliviar mediante esquemas de simplificación. En el esquema de ajuste de densidad, las integrales de cuatro índices utilizadas para describir la interacción entre pares de electrones se reducen a integrales más simples de dos o tres índices, al tratar las densidades de carga que contienen de una manera simplificada. Esto reduce la escala con respecto al tamaño del conjunto base. Los métodos que emplean este esquema se denotan con el prefijo "df-", por ejemplo, el ajuste de densidad MP2 es df-MP2 (muchos autores usan minúsculas para evitar confusiones con DFT). En la aproximación local, los orbitales moleculares se localizan primero mediante una rotación unitaria en el espacio orbital (que deja la función de onda de referencia invariante, es decir, no una aproximación) y, posteriormente, las interacciones de pares distantes de orbitales localizados se descuidan en el cálculo de correlación. Esto reduce drásticamente el escalamiento con el tamaño molecular, un problema importante en el tratamiento de moléculas de tamaño biológico. Los métodos que emplean este esquema se denotan con el prefijo "L", p. ej., LMP2. Ambos esquemas se pueden emplear juntos, como en los métodos df-LMP2 y df-LCCSD(T0). De hecho, los cálculos df-LMP2 son más rápidos que los cálculos df-Hartree–Fock y, por lo tanto, son factibles en casi todas las situaciones en las que también se utiliza DFT.

Las clases más populares de métodos de estructura electrónica ab initio:

• Hartree-Fock (HF)
• Restricted open-shell Hartree-Fock (ROHF)
• Unrestricted Hartree–Fock (UHF)

• Møller-Plesset perturbation theory (MP)n)
• Interacción de configuración (CI)
• Grupo mixto (CC)
• Interacción de configuración cuadrática (QCI)
• Métodos compuestos de química cuántica
• Sign Learning Kink-based (SiLK) Quantum Monte Carlo

• Campo autoconsistente multiconfiguracional (MCSCF incluyendo CASSCF y RASSCF)
• Interacción de configuración de referencias múltiples (MRCI)
• n-electron valence state perturbation theory (NEVPT)
• Teoría completa de perturbación espacial activa (CASPT)n)
• State universal multi-reference coupled-cluster theory (SUMR-CC)

El tipo más simple de cálculo de la estructura electrónica ab initio es el esquema Hartree–Fock (HF), en el que no se tiene en cuenta específicamente la repulsión electrón-electrón instantánea de Coulomb. Solo se incluye en el cálculo su efecto promedio (campo medio). Este es un procedimiento variacional; por lo tanto, las energías aproximadas obtenidas, expresadas en términos de la función de onda del sistema, son siempre iguales o mayores que la energía exacta, y tienden a un valor límite llamado límite de Hartree–Fock a medida que aumenta el tamaño de la base. Muchos tipos de cálculos comienzan con un cálculo Hartree–Fock y posteriormente corrigen la repulsión electrón-electrón, también conocida como correlación electrónica. La teoría de perturbación de Møller–Plesset (MPn) y la teoría de cúmulos acoplados (CC) son ejemplos de estos métodos posteriores a Hartree–Fock. En algunos casos, en particular para los procesos de ruptura de enlaces, el método Hartree-Fock es inadecuado y esta función de referencia de determinante único no es una buena base para los métodos posteriores a Hartree-Fock. Entonces es necesario comenzar con una función de onda que incluya más de un determinante, como el campo autoconsistente multiconfiguracional (MCSCF), y se han desarrollado métodos que utilizan estas referencias de determinantes múltiples para realizar mejoras. Sin embargo, si se utilizan métodos de clúster acoplados como CCSDT, CCSDt, CR-CC(2,3) o CC(t;3), entonces es posible la ruptura de enlaces simples utilizando la referencia de determinante único HF. Para una descripción precisa de la ruptura de enlaces dobles, los métodos como CCSDTQ, CCSDTq, CCSDtq, CR-CC(2,4) o CC(tq;3,4) también utilizan la referencia de determinante único HF y no requieren el uso de métodos de referencia múltiple.

Ejemplo

Es la situación de unión en disilyne Si₂H₂ igual que en acetileno (C₂H₂)?

Una serie de estudios ab initio de Si₂H₂ es un ejemplo de cómo la química computacional ab initio puede predecir nuevas estructuras que posteriormente se confirman mediante experimentos. Se remontan a más de 20 años y la mayoría de las conclusiones principales se alcanzaron en 1995. Los métodos utilizados fueron en su mayoría posteriores a Hartree-Fock, en particular la interacción de configuración (CI) y el grupo acoplado (CC). Inicialmente, la pregunta era si el disilino, Si₂H₂ tenía la misma estructura que el etino (acetileno), C₂H₂. En los primeros estudios, realizados por Binkley, Lischka y Kohler, se hizo evidente que el Si₂H₂ lineal era una estructura de transición entre dos estructuras transcurvadas equivalentes y que se predijo que el estado fundamental sería un anillo de cuatro miembros curvado en una estructura de "mariposa" con átomos de hidrógeno unidos entre los dos átomos de silicio. El interés se trasladó entonces a observar si existían estructuras equivalentes al vinilideno (Si=SiH₂). Se predice que esta estructura es un mínimo local, es decir, un isómero de Si₂H₂, que se encuentra en una energía superior a la del estado fundamental pero inferior a la del isómero transcurvado. Luego, Brenda Colegrove, del grupo de Henry F. Schaefer III, predijo un nuevo isómero con una estructura inusual. Se requieren métodos posteriores a Hartree-Fock para obtener un mínimo local para esta estructura. No existe en la hipersuperficie energética de Hartree-Fock. El nuevo isómero es una estructura plana con un átomo de hidrógeno puente y un átomo de hidrógeno terminal, cis respecto del átomo puente. Su energía está por encima del estado fundamental pero por debajo de la de los otros isómeros. Más tarde se obtuvieron resultados similares para Ge₂H₂. Al₂H₂ y Ga₂H₂ tienen exactamente los mismos isómeros, a pesar de tener dos electrones menos que las moléculas del Grupo 14. La única diferencia es que el estado fundamental del anillo de cuatro miembros es plano y no está doblado. Están presentes los isómeros cis-mono-puenteados y similares al vinilideno. El trabajo experimental sobre estas moléculas no es fácil, pero la espectroscopia de aislamiento de matriz de los productos de la reacción de los átomos de hidrógeno y las superficies de silicio y aluminio ha descubierto las estructuras de anillo en estado fundamental y las estructuras cis-mono-puenteadas para Si₂H₂ y Al₂H₂. Las predicciones teóricas de las frecuencias vibracionales fueron cruciales para comprender las observaciones experimentales de los espectros de una mezcla de compuestos. Esto puede parecer un área oscura de la química, pero las diferencias entre la química del carbono y el silicio son siempre una cuestión viva, al igual que las diferencias entre el grupo 13 y el grupo 14 (principalmente las diferencias B y C). Los compuestos de silicio y germanio fueron el tema de un artículo de la revista Journal of Chemical Education.

Los métodos de enlace de valencia (VB) son generalmente ab initio, aunque se han propuesto algunas versiones semiempíricas. Los enfoques actuales de VB son:-

• Bono de valencia generalizado (BG)
• Moderna teoría de bonos de valencia (MVBT)

Un método que evita la sobreestimación variacional de HF en primer lugar es el método Monte Carlo Cuántico (QMC), en sus formas variacional, de difusión y de función de Green. Estos métodos trabajan con una función de onda explícitamente correlacionada y evalúan las integrales numéricamente utilizando una integración de Monte Carlo. Estos cálculos pueden requerir mucho tiempo. La precisión del QMC depende en gran medida de la estimación inicial de las funciones de onda de muchos cuerpos y de la forma de la función de onda de muchos cuerpos. Una opción sencilla es la función de onda de Slater-Jastrow en la que las correlaciones locales se tratan con el factor Jastrow.

SiLK (Sitio web) Quantum Monte Carlo (QMC) basado en Sign Learning Kink (SiLK): el método Quantum Monte Carlo (QMC) basado en Sign Learning Kink (SiLK) se basa en la formulación de la integral de trayectorias de Feynman de la mecánica cuántica y puede reducir el problema del signo negativo al calcular energías en sistemas atómicos y moleculares.

• Teoría funcional de la densidad
• Dinámica molecular del coche-Parrinello
• Programas de computación de química cuántica – ver columnas para métodos Hartree–Fock y post-Hartree–Fock