Método Hartree-Fock

En física y química computacional, el método Hartree-Fock (HF) es un método de aproximación para la determinación de la función de onda y la energía de un número cuántico. -sistema corporal en estado estacionario.

El método Hartree-Fock a menudo supone que la función de onda N de cuerpos exacta del sistema puede aproximarse mediante un único determinante de Slater (en el caso de que las partículas sean fermiones) o mediante un único permanente (en el caso de bosones) de N orbitales de espín. Al invocar el método variacional, se puede derivar un conjunto de ecuaciones acopladas N para los orbitales de espín N. Una solución de estas ecuaciones produce la función de onda de Hartree-Fock y la energía del sistema.

Especialmente en la literatura más antigua, el método Hartree-Fock también se denomina método de campo autoconsistente (SCF). Al derivar lo que ahora se llama ecuación de Hartree como una solución aproximada de la ecuación de Schrödinger, Hartree requirió que el campo final calculado a partir de la distribución de carga fuera "autoconsistente"; con el campo inicial supuesto. Por tanto, la autoconsistencia era un requisito de la solución. Las soluciones de las ecuaciones no lineales de Hartree-Fock también se comportan como si cada partícula estuviera sujeta al campo medio creado por todas las demás partículas (consulte el operador de Fock a continuación) y, por lo tanto, la terminología continuó. Las ecuaciones se resuelven casi universalmente mediante un método iterativo, aunque el algoritmo de iteración de punto fijo no siempre converge. Este esquema de solución no es el único posible y no es una característica esencial del método Hartree-Fock.

El método Hartree-Fock encuentra su aplicación típica en la solución de la ecuación de Schrödinger para átomos, moléculas, nanoestructuras y sólidos, pero también ha encontrado un uso generalizado en la física nuclear. (Consulte el método Hartree-Fock-Bogoliubov para una discusión sobre su aplicación en la teoría de la estructura nuclear). En la teoría de la estructura atómica, los cálculos pueden ser para un espectro con muchos niveles de energía excitados y, en consecuencia, el método Hartree-Fock para átomos supone que la función de onda es una función de estado de configuración única con números cuánticos bien definidos y que el nivel de energía no es necesariamente el mismo. estado fundamental.

Tanto para átomos como para moléculas, la solución de Hartree-Fock es el punto de partida central para la mayoría de los métodos que describen el sistema de muchos electrones con mayor precisión.

El resto de este artículo se centrará en aplicaciones de la teoría de estructuras electrónicas adecuadas para moléculas con el átomo como caso especial. La discusión aquí es sólo para el método restringido de Hartree-Fock, donde el átomo o molécula es un sistema de capa cerrada con todos los orbitales (atómicos o moleculares) doblemente ocupados. Los sistemas de capa abierta, donde algunos de los electrones no están apareados, pueden abordarse mediante el método de capa abierta restringido o el método de Hartree-Fock no restringido.

Breve historia

Métodos semiempíricos tempranos

El origen del método Hartree-Fock se remonta a finales de la década de 1920, poco después del descubrimiento de la ecuación de Schrödinger en 1926. Los métodos de Douglas Hartree se guiaron por algunos métodos semiempíricos anteriores de la principios de la década de 1920 (por E. Fues, R. B. Lindsay y él mismo) ambientado en la antigua teoría cuántica de Bohr.

En el modelo Bohr del átomo, la energía de un estado con número cuántico principal n se da en unidades atómicas como E=− − 1/n2{displaystyle E=-1/n^{2}. Se observó desde espectros atómicos que los niveles de energía de muchos átomos electrón están bien descritos aplicando una versión modificada de la fórmula de Bohr. Al introducir el defecto cuántico d como parámetro empírico, los niveles de energía de un átomo genérico fueron muy aproximados por la fórmula E=− − 1/()n+d)2{displaystyle E=-1/(n+d)}{2}, en el sentido de que uno podría reproducir bastante bien los niveles de transición observados observados en la región de rayos X (por ejemplo, vea la discusión empírica y derivación en la ley de Moseley). La existencia de un defecto cuántico no cero se atribuyó a la repulsión electron-electrona, que claramente no existe en el átomo aislado de hidrógeno. Esta repulsión dio lugar a una detección parcial de la carga nuclear desnuda. Estos primeros investigadores presentaron posteriormente otros potenciales que contienen parámetros empíricos adicionales con la esperanza de reproducir mejor los datos experimentales.

Método Hartree

En 1927, D. R. Hartree introdujo un procedimiento, al que llamó método de campo autoconsistente, para calcular funciones de onda y energías aproximadas para átomos e iones. Hartree buscó eliminar los parámetros empíricos y resolver la ecuación de Schrödinger de muchos cuerpos independiente del tiempo a partir de principios físicos fundamentales, es decir, ab initio. Su primer método de solución propuesto se conoció como método Hartree o producto Hartree. Sin embargo, muchos de los contemporáneos de Hartree no entendieron el razonamiento físico detrás del método Hartree: a muchas personas les parecía que contenía elementos empíricos y su conexión con la solución de la ecuación de Schrödinger de muchos cuerpos no estaba clara. Sin embargo, en 1928 J. C. Slater y J. A. Gaunt demostraron de forma independiente que el método Hartree podía formularse sobre una base teórica más sólida aplicando el principio variacional a un ansatz (función de onda de prueba) como producto de funciones de una sola partícula.

En 1930, Slater y V. A. Fock señalaron de forma independiente que el método Hartree no respetaba el principio de antisimetría de la función de onda. El método Hartree utilizó el principio de exclusión de Pauli en su formulación anterior, que prohibía la presencia de dos electrones en el mismo estado cuántico. Sin embargo, se demostró que esto era fundamentalmente incompleto al descuidar la estadística cuántica.

Hartree–Fock

Una solución a la falta de antisimetría en el método Hartree llegó cuando se demostró que un determinante de Slater, un determinante de orbitales de una partícula utilizado por primera vez por Heisenberg y Dirac en 1926, satisface trivialmente la propiedad antisimétrica de la ecuación exacta. solución y, por tanto, es un ansatz adecuado para aplicar el principio variacional. El método Hartree original puede verse entonces como una aproximación al método Hartree-Fock al despreciar el intercambio. El método original de Fock se basaba en gran medida en la teoría de grupos y era demasiado abstracto para que los físicos contemporáneos lo comprendieran e implementaran. En 1935, Hartree reformuló el método para que fuera más adecuado a los efectos del cálculo.

El método Hartree-Fock, a pesar de su imagen físicamente más precisa, se utilizó poco hasta la llegada de las computadoras electrónicas en la década de 1950 debido a las demandas computacionales mucho mayores que el método Hartree temprano y los modelos empíricos. Inicialmente, tanto el método Hartree como el método Hartree-Fock se aplicaron exclusivamente a átomos, donde la simetría esférica del sistema permitió simplificar enormemente el problema. Estos métodos aproximados se usaron (y se usan) a menudo junto con la aproximación del campo central, para imponer la condición de que los electrones en la misma capa tengan la misma parte radial y para restringir la solución variacional a una función propia de espín. Aun así, calcular una solución a mano utilizando las ecuaciones de Hartree-Fock para un átomo de tamaño mediano era laborioso; Las moléculas pequeñas requerían recursos computacionales mucho más allá de los que estaban disponibles antes de 1950.

Algoritmo de Hartree-Fock

El método Hartree-Fock se utiliza normalmente para resolver la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para un átomo o molécula multielectrónico como se describe en la aproximación de Born-Oppenheimer. Dado que no se conocen soluciones analíticas para sistemas de muchos electrones (existen soluciones para sistemas de un solo electrón, como los átomos de hidrógeno y el catión de hidrógeno diatómico), el problema se resuelve numéricamente. Debido a las no linealidades introducidas por la aproximación de Hartree-Fock, las ecuaciones se resuelven utilizando un método no lineal como la iteración, lo que da lugar al nombre de "método de campo autoconsistente".

Aproximaciones

El método Hartree-Fock realiza cinco simplificaciones importantes para afrontar esta tarea:

• La aproximación del Born-Oppenheimer se asume inherentemente. La función de onda molecular completa es en realidad una función de las coordenadas de cada uno de los núcleos, además de las de los electrones.
• Típicamente, los efectos relativistas son completamente descuidados. Se supone que el operador de impulso es completamente no relativista.
• La solución de variación se supone que es una combinación lineal de un número finito de funciones de base, que son generalmente (pero no siempre) elegidos para ser ortogonal. Se supone que el conjunto de bases finitas está aproximadamente completo.
• Cada eigenfunction de energía se supone que es descriptible por un único determinante Slater, un producto antisymmetrizado de las funciones de onda de un electrón (es decir, orbitales).
• La aproximación del campo medio es implícita. Se descuidan los efectos derivados de las desviaciones de esta hipótesis. Estos efectos se utilizan a menudo colectivamente como una definición del término correlación electrones. Sin embargo, la etiqueta "correlación electrónica" estrictamente habla abarca tanto la correlación de Coulomb como la correlación de Fermi, y este último es un efecto del intercambio de electrones, que se explica completamente en el método Hartree-Fock. Dicho en esta terminología, el método sólo descuida la correlación de Coulomb. Sin embargo, este es un defecto importante, contando (entre otros) la incapacidad de Hartree-Fock para capturar la dispersión de Londres.

La relajación de las dos últimas aproximaciones da lugar a muchos de los llamados métodos post-Hartree-Fock.

Optimización variacional de orbitales

El teorema variacional establece que para un operador hamiltoniano independiente del tiempo, cualquier función de onda de prueba tendrá un valor esperado de energía mayor o igual a la verdadera función de onda del estado fundamental correspondiente al hamiltoniano dado. Debido a esto, la energía de Hartree-Fock es un límite superior de la verdadera energía del estado fundamental de una molécula determinada. En el contexto del método Hartree-Fock, la mejor solución posible está en el límite de Hartree-Fock; es decir, el límite de la energía de Hartree-Fock cuando el conjunto de bases se acerca a su integridad. (El otro es el límite de CI completo, donde las dos últimas aproximaciones de la teoría de Hartree-Fock descritas anteriormente se deshacen por completo. Sólo cuando se alcanzan ambos límites se puede llegar a la solución exacta, hasta se obtiene la aproximación de Born-Oppenheimer.) La energía de Hartree-Fock es la energía mínima para un único determinante de Slater.

El punto de partida del método Hartree-Fock es un conjunto de funciones de onda aproximadas de un electrón conocidas como orbitales de espín. Para un cálculo de orbitales atómicos, estos suelen ser los orbitales de un átomo similar al hidrógeno (un átomo con un solo electrón, pero con la carga nuclear adecuada). Para un cálculo cristalino o de orbital molecular, las funciones de onda iniciales aproximadas de un electrón suelen ser una combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO).

Los orbitales anteriores solo representan la presencia de otros electrones de manera promedio. En el método Hartree-Fock, el efecto de otros electrones se tiene en cuenta en el contexto de la teoría del campo medio. Los orbitales se optimizan exigiéndoles que minimicen la energía del determinante de Slater respectivo. Las condiciones de variación resultantes en los orbitales conducen a un nuevo operador de un electrón, el operador de Fock. Como mínimo, los orbitales ocupados son soluciones propias del operador de Fock mediante una transformación unitaria entre ellos. El operador de Fock es un operador hamiltoniano eficaz de un electrón que es la suma de dos términos. El primero es una suma de operadores de energía cinética para cada electrón, la energía de repulsión internuclear y una suma de términos de atracción de Coulómbico nuclear-electrónicos. El segundo son los términos de repulsión de Coulombic entre electrones en una descripción de la teoría del campo medio; una energía de repulsión neta para cada electrón del sistema, que se calcula tratando a todos los demás electrones dentro de la molécula como una distribución suave de carga negativa. Ésta es la principal simplificación inherente al método Hartree-Fock y equivale a la quinta simplificación de la lista anterior.

Dado que el operador de Fock depende de los orbitales utilizados para construir la matriz de Fock correspondiente, las funciones propias del operador de Fock son a su vez nuevos orbitales, que pueden usarse para construir un nuevo operador de Fock. De esta manera, los orbitales de Hartree-Fock se optimizan iterativamente hasta que el cambio en la energía electrónica total cae por debajo de un umbral predefinido. De esta forma se calcula un conjunto de orbitales de un electrón autoconsistentes. La función de onda electrónica de Hartree-Fock es entonces el determinante de Slater construido a partir de estos orbitales. Siguiendo los postulados básicos de la mecánica cuántica, la función de onda de Hartree-Fock se puede utilizar para calcular cualquier propiedad química o física deseada dentro del marco del método de Hartree-Fock y las aproximaciones empleadas.

Formulación matemática

Derivación

Para derivar Hartree-Fock minimizamos el funcional Energía

δ δ E[φ φ kAlternativa Alternativa ()xk)]=δ δ .↑ ↑ HFSilencioHeSilencio↑ ↑ HF.− − δ δ [.. i=1N.. j=1Nλ λ ij().φ φ i,φ φ j.− − δ δ ij)]=!0,{displaystyle delta E[phis ¿Qué? leftlangle psi - ¿Qué? - delta left[sum ##{i=1} {N}sum ################################################################################################################################################################################################################################################################ _{i}left(leftlangle phi _{i},phi ¿Por qué? {}},0}

Donde He{displaystyle H^{e} es el Hamiltoniano molecular en la aproximación del Born-Oppenheimer, ↑ ↑ HF{displaystyle psi ^{HF} es la única función determinante de la onda Hartree-Fock y el segundo término es la suma sobre un multiplicador Lagrange λ λ ij{displaystyle lambda _{ij} y la limitación que los orbitales de giro φ φ i()xi){displaystyle phi _{i}(x_{i})} del determinante Slater

↑ ↑ ()x1,x2,...... ,xN)=1N!Silencioφ φ 1()x1)φ φ 2()x1)⋯ ⋯ φ φ N()x1)φ φ 1()x2)φ φ 2()x2)⋯ ⋯ φ φ N()x2)⋮ ⋮ ⋮ ⋮ ⋱ ⋱ ⋮ ⋮ φ φ 1()xN)φ φ 2()xN)⋯ ⋯ φ φ N()xN)Silencio,{displaystyle {begin{aligned}psi (mathbf {x} _{1},mathbf {x} _{2},ldotsmathbf {x} - ¿Qué? {1}{sqrt {fnMicrosoft Sans Serif} ¿Por qué?

son ortonormales. Ya que podemos elegir la base de φ φ i()xi){displaystyle phi _{i}(x_{i})}, elegimos una base en la que la matriz de multiplicador Lagrange λ λ ij{displaystyle lambda _{ij} se convierte en diagonal, es decir. λ λ ij=ε ε iδ δ ij{displaystyle lambda ¿Qué? ¿Qué? ¿Qué?. Realizando la variación, obtenemos

δ δ E[φ φ kAlternativa Alternativa ()xk)]=.. i=1N∫ ∫ dxih1()xi)φ φ i()xi)δ δ ()xi− − xk)δ δ ik+.. i=1N.. j=1N∫ ∫ dxi∫ ∫ dxjφ φ jAlternativa Alternativa ()xj)1Silenciori− − rjSilencioφ φ i()xi)φ φ j()xj)δ δ ()xi− − xk)δ δ ik− − .. i=1N.. j=1N∫ ∫ dxi∫ ∫ dxjφ φ jAlternativa Alternativa ()xj)1Silenciori− − rjSilencioφ φ i()xj)φ φ j()xi)δ δ ()xi− − xk)δ δ ik+.. i=1Nε ε i∫ ∫ dxiφ φ i()xi)δ δ ()xi− − xk)δ δ ik=h1()xk)φ φ k()xk)+.. j=1N∫ ∫ dxjφ φ jAlternativa Alternativa ()xj)1Silenciork− − rjSilencioφ φ k()xk)φ φ j()xj)− − .. j=1N∫ ∫ dxjφ φ jAlternativa Alternativa ()xj)1Silenciork− − rjSilencioφ φ k()xj)φ φ j()xk)+ε ε kφ φ k()xk).{displaystyle {begin{aligned}delta E[phi _{k}^{*}(x_{k}) ¿Por qué? ################################################################################################################################################################################################################################################################ _{i=1}sum _{j=1}{N}int mathrm {d} mathbf {x} _{i}int {text{d}mathbf {x} _{j}phi _{j}}} {mathbf {x} _{j}){j}){frac} {1}{mathbf {r} ¿Qué? _{j}}}phi _{i}(mathbf {x} _{i})phi _{j}(mathbf {x} _{j})delta (mathbf {x} _{i}-mathbf {x} _{k})delta - ¿Qué? ¿Por qué? {1}{mathbf {r} ¿Qué? _{j}}}phi _{i}(mathbf {x} _{j})phi _{j}(mathbf {x} _{i})delta (mathbf {x} _{i}-mathbf {x} _{k})delta ################################################################################################################################################################################################################################################################ ################################################################################################################################################################################################################################################################ ¿Por qué? ¿Por qué? {1}{mathbf {r} ¿Qué? ¿Por qué? {1}{mathbf {r} ¿Qué? ¿Por qué? ¿Por qué?

El factor 1/2 en el hamiltoniano molecular desaparece antes de las integrales dobles debido a la simetría y la regla del producto. Encontramos la ecuación de Fock.

F()xk)φ φ k=ε ε kφ φ k=h1()xk)+J()xk)− − K()xk),{displaystyle F(mathbf {x} _{k})phi _{k}=epsilon _{k}phi _{k}=h^{1}(mathbf {x})+J(mathbf {x} _{k})-K(mathbf {x}

donde el operador Coulomb J()xk){displaystyle J(mathbf {x} y el operador de intercambio K()xk){displaystyle K(mathbf {x} se definen de la siguiente manera

J()xk)=∫ ∫ dxj*** *** ()xj)Silenciork− − rjSilencio,K()xk)φ φ ()xk)=.. j=1N∫ ∫ dxjφ φ jAlternativa Alternativa ()xj)1Silenciork− − rjSilencioφ φ k()xj)φ φ j()xk).{displaystyle {begin{aligned}J(mathbf {x_{k}) {=int mathrm {d} mathbf {x} _{j}{frac {rho (mathbf {x} _{j})}}{mathbf {r} ¿Qué? ¿Por qué? {1}{mathbf {r} ¿Qué? ¿Por qué?

El operador de intercambio no tiene un análogo clásico y sólo puede definirse como un operador integral.

La operadora Fock

Debido a que el término de repulsión electrón-electrón del hamiltoniano molecular involucra las coordenadas de dos electrones diferentes, es necesario reformularlo de manera aproximada. Según esta aproximación (descrita en el algoritmo de Hartree-Fock), todos los términos del hamiltoniano exacto, excepto el término de repulsión nuclear-nuclear, se reexpresan como la suma de los operadores de un electrón que se detallan a continuación, para átomos o moléculas de capa cerrada (con dos electrones en cada orbital espacial). El "(1)" después de cada símbolo de operador simplemente indica que el operador es de naturaleza 1 electrón.

F^ ^ [{}φ φ j}]()1)=H^ ^ núcleo()1)+.. j=1N/2[2J^ ^ j()1)− − K^ ^ j()1)],{displaystyle {hat {hat {f} {fnfnh}}==={hat {h}{text{}}}(1)+sum _{j=1}{N/2}[2{hat {J}_{j}(1)-{hat {K}_{j}(1)}}}}}}} {f}}} {f}}} {f}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}} {f}}}} {f}}}}}}}} {f}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}} {f}} {f}}}} {f}}} {f}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}

dónde

F^ ^ [{}φ φ j}]()1){displaystyle {hat {f} {fnhfnhfnh}} {fnh}} {fn}}} {fn}}} {fn}}}} {fn}}}} {fnf}}}} {f}}}}} {fnf}}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}} {f}}}}} {f}}}}}}}} {f}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}} {f}}} {f}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}

es el operador de una caja electrónica generada por los orbitales φ φ j{displaystyle phi _{j}, y

H^ ^ núcleo()1)=− − 12Silencio Silencio 12− − .. α α Zα α r1α α {displaystyle {hat {}} {text{core}=-{frac {1}{2}}nabla ¿Qué? _{alpha ¿Qué? } {r_{1alpha }

es el núcleo hamiltoniano de un electrón. También

J^ ^ j()1){displaystyle {hat {}_{j}(1)}

es el operador de Coulomb, que define la energía de repulsión electrón-electrón debida a cada uno de los dos electrones en el orbital j-ésimo. Finalmente,

K^ ^ j()1){displaystyle {hat {}_{j}(1)}

es el operador de intercambio, definiendo la energía de intercambio de electrones debido a la antisimetría del total N- Función de onda electrónica. Este operador de "energía de cambio" K^ ^ {displaystyle {hat {K}}} es simplemente un artefacto del determinante Slater. Encontrar las funciones de onda de un solo electrón Hartree–Fock es ahora equivalente a la resolución de la ecuación de la función eigen

F^ ^ ()1)φ φ i()1)=ε ε iφ φ i()1),{displaystyle {hat {hat}(1)phi _{i}(1)=epsilon _{i}phi _{i}(1),}

Donde φ φ i()1){displaystyle phi _{i}(1)} son un conjunto de funciones de onda de un solo electrón, llamadas las órbitas moleculares Hartree-Fock.

Combinación lineal de orbitales atómicos

Normalmente, en los cálculos modernos de Hartree-Fock, las funciones de onda de un electrón se aproximan mediante una combinación lineal de orbitales atómicos. Estos orbitales atómicos se denominan orbitales de tipo Slater. Además, es muy común que los "orbitales atómicos" en uso está compuesto en realidad por una combinación lineal de uno o más orbitales de tipo gaussiano, en lugar de orbitales de tipo Slater, con el fin de ahorrar grandes cantidades de tiempo de cálculo.

En la práctica se utilizan varios conjuntos de bases, la mayoría de los cuales están compuestos por funciones gaussianas. En algunas aplicaciones, se realiza un método de ortogonalización como el proceso de Gram-Schmidt para producir un conjunto de funciones de base ortogonales. En principio, esto puede ahorrar tiempo de cálculo cuando la computadora resuelve las ecuaciones de Roothaan-Hall al convertir la matriz de superposición de manera efectiva en una matriz de identidad. Sin embargo, en la mayoría de los programas informáticos modernos para cálculos moleculares de Hartree-Fock, este procedimiento no se sigue debido al alto costo numérico de la ortogonalización y a la llegada de algoritmos más eficientes, a menudo escasos, para resolver el problema de valores propios generalizados, de los cuales el Roothaan-Hall las ecuaciones son un ejemplo.

Estabilidad numérica

La estabilidad numérica puede ser un problema con este procedimiento y existen varias formas de combatir esta inestabilidad. Uno de los más básicos y de aplicación general se llama mezcla F o amortiguación. Con la mezcla F, una vez que se calcula la función de onda de un solo electrón, no se utiliza directamente. En su lugar, se utiliza alguna combinación de esa función de onda calculada y las funciones de onda anteriores para ese electrón, siendo la más común una combinación lineal simple de la función de onda calculada e inmediatamente anterior. Una astuta estratagema empleada por Hartree en los cálculos atómicos fue aumentar la carga nuclear, acercando así todos los electrones. A medida que el sistema se estabilizó, se redujo gradualmente a la carga correcta. En los cálculos moleculares a veces se utiliza un enfoque similar: primero se calcula la función de onda para un ion positivo y luego se utilizan estos orbitales como punto de partida para la molécula neutra. Los programas informáticos moleculares modernos de Hartree-Fock utilizan una variedad de métodos para garantizar la convergencia de las ecuaciones de Roothaan-Hall.

Debilidades, extensiones y alternativas

De las cinco simplificaciones descritas en la sección "Algoritmo de Hartree-Fock", la quinta suele ser la más importante. El descuido de la correlación electrónica puede provocar grandes desviaciones de los resultados experimentales. Se han ideado varios enfoques para esta debilidad, denominados colectivamente métodos post-Hartree-Fock, para incluir la correlación de electrones con la función de onda multielectrónica. Uno de estos enfoques, la teoría de la perturbación de Møller-Plesset, trata la correlación como una perturbación del operador de Fock. Otros amplían la verdadera función de onda multielectrónica en términos de una combinación lineal de determinantes de Slater, como el campo autoconsistente multiconfiguracional, la interacción de configuración, la interacción de configuración cuadrática y el espacio activo completo SCF (CASSCF). Otros más (como el Monte Carlo cuántico variacional) modifican la función de onda de Hartree-Fock multiplicándola por una función de correlación (factor de Jastrow), un término que es explícitamente una función de múltiples electrones que no se pueden descomponer. en funciones independientes de una sola partícula.

Una alternativa a los cálculos de Hartree-Fock utilizada en algunos casos es la teoría del funcional de densidad, que trata tanto las energías de intercambio como las de correlación, aunque de forma aproximada. De hecho, es común utilizar cálculos que son un híbrido de los dos métodos; el popular esquema B3LYP es uno de esos métodos funcionales híbridos. Otra opción es utilizar métodos modernos de enlace de valencia.

Paquetes de software

Para obtener una lista de paquetes de software conocidos por manejar cálculos de Hartree-Fock, particularmente para moléculas y sólidos, consulte la lista de software de química cuántica y física del estado sólido.