Método de Benesi-Hildebrand

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El método Benesi-Hildebrand es un enfoque matemático utilizado en fisicoquímica para determinar la constante de equilibrio K y la estequiometría de interacciones no enlazantes. Este método se ha aplicado típicamente a equilibrios de reacción que forman complejos biunívocos, como los complejos de transferencia de carga y la formación de complejos moleculares huésped-anfitrión.
El fundamento teórico de este método es la suposición de que cuando uno de los reactivos está presente en exceso sobre el otro, sus espectros de absorción electrónica característicos son transparentes en el rango de absorción/emisión colectivo del sistema de reacción. Por lo tanto, midiendo los espectros de absorción de la reacción antes y después de la formación del producto y su equilibrio, se puede determinar la constante de asociación de la reacción.

Historia

Este método fue desarrollado inicialmente por Benesi y Hildebrand en 1949 para explicar el fenómeno del cambio de color del yodo en diversos disolventes aromáticos. Esto se atribuyó a la formación de un complejo yodo-disolvente mediante interacciones ácido-base, lo que provocó los cambios observados en el espectro de absorción. Tras este desarrollo, el método Benesi-Hildebrand se ha convertido en una de las estrategias más comunes para determinar las constantes de asociación basadas en espectros de absorbancia.

Derivación

Para observar la unión biunívoca entre un único huésped (H) y un huésped (G) mediante la absorbancia UV/Vis, se puede emplear el método de Benesi-Hildebrand. Este método se basa en que la absorbancia obtenida debe ser una mezcla del huésped, el huésped y el complejo huésped-huésped.
Suponiendo que la concentración inicial del huésped (G0) es mucho mayor que la concentración inicial del anfitrión (H0), la absorbancia de H0 debería ser insignificante.
La absorbancia puede obtenerse antes y después de la formación del complejo de HG. Este cambio en la absorbancia (ΔA) es lo que se obtiene experimentalmente, siendo A0 la absorbancia inicial antes de la interacción de HG y A la absorbancia obtenida en cualquier punto de la reacción.

Utilizando la ley de Beer-Lambert, la ecuación puede reescribirse con los coeficientes de absorción y las concentraciones de cada componente.

Debido a la hipótesis anterior de que , uno puede esperar que [G] = [G]0. Δε representa el cambio de valor entre εHG y εG.

Una isoterma de enlace puede describirse como «el cambio teórico en la concentración de un componente en función de la concentración de otro componente a temperatura constante». Esto puede describirse mediante la siguiente ecuación:
Al sustituir la ecuación de la isoterma de enlace en la ecuación anterior, la constante de equilibrio Ka ahora puede correlacionarse con el cambio en la absorbancia debido a la formación del complejo HG.

Modificaciones adicionales dan como resultado una ecuación donde se puede trazar una gráfica doblemente recíproca con 1/ΔA en función de 1/[G]0. Δε se puede derivar de la intersección, mientras que Ka se puede calcular a partir de la pendiente.

Limitaciones y alternativas

En muchos casos, el método Benesi-Hildebrand proporciona excelentes gráficos lineales y valores razonables para K y ε. Sin embargo, se han observado ocasionalmente diversos problemas derivados de los datos experimentales. Algunos de estos problemas incluyen: diferentes valores de ε con distintas escalas de concentración, falta de consistencia entre los valores de Benesi-Hildebrand y los obtenidos con otros métodos (p. ej., constantes de equilibrio de mediciones de partición), e intersecciones con cero y negativas. También han surgido dudas sobre la precisión del método Benesi-Hildebrand, ya que ciertas condiciones invalidan estos cálculos. Por ejemplo, las concentraciones de reactivos siempre deben obedecer al supuesto de que la concentración inicial del huésped ([G]0) es mucho mayor que la concentración inicial del anfitrión ([H]0). Si esto falla, el diagrama de Benesi-Hildebrand se desvía de su naturaleza lineal y presenta características de diagrama de dispersión. Además, al determinar las constantes de equilibrio para complejos débilmente enlazados, es común la formación de complejos 2:1 en solución. Se ha observado que la existencia de estos complejos 2:1 genera parámetros inapropiados que interfieren significativamente con la determinación precisa de las constantes de asociación. Por ello, una de las críticas a este método es su inflexibilidad, ya que solo permite estudiar reacciones con complejos de producto 1:1.Estas limitaciones pueden superarse mediante un método computacional de aplicación más general: el método de minimización por mínimos cuadrados no lineal. Los dos parámetros, K o ε, se determinan mediante el módulo Solver (una hoja de cálculo), minimizando la suma de las diferencias al cuadrado entre las cantidades observadas y calculadas con respecto a la constante de equilibrio y los valores de absorbancia molar o desplazamiento químico de las especies químicas individuales involucradas. El uso de este y otros métodos más sofisticados tiene la ventaja adicional de que no se limita a sistemas donde se forma un solo complejo.

Modificaciones

Aunque inicialmente se utilizó junto con la espectroscopia UV/Vis, se han realizado numerosas modificaciones que permiten aplicar el método B–H a otras técnicas espectroscópicas que incluyen fluorescencia, infrarrojos y RMN.También se han realizado modificaciones para mejorar la precisión en la determinación de K y ε con base en las ecuaciones de Benesi-Hildebrand. Una de estas modificaciones fue realizada por Rose y Drago. La ecuación que desarrollaron es la siguiente:
Su método se basó en un conjunto de valores seleccionados de ε y en la recopilación de datos de absorbancia y concentraciones iniciales del anfitrión y el huésped. Esto permitió calcular K−1. Al trazar una gráfica de εHG frente a K−1, el resultado fue una relación lineal. Al repetir el procedimiento para una serie de concentraciones y representarlas en la misma gráfica, las líneas se intersecan en un punto que da el valor óptimo de εHG y K−1. Sin embargo, este método modificado ha presentado algunos problemas, ya que algunos ejemplos presentan un punto de intersección impreciso o ninguna intersección.Más recientemente, se ha desarrollado otro procedimiento gráfico para evaluar K y ε de forma independiente. Este enfoque se basa en una reorganización matemática más compleja del método de Benesi-Hildebrand, pero ha demostrado ser bastante preciso en comparación con los valores estándar.

Véase también

  • Equilibrio químico
  • Espectroscopia visual ultravioleta
  • Parcela de trabajo

Referencias

  1. ^ Anslyn, Eric (2006). Química Orgánica Física ModernaISBN 978-1-891389-31-3.
  2. ^ Benesi, H. A.; Hildebrand, J. H. (1949). "A Spectrophotometric Investigation of the Interaction of Iodine with Aromatic Hydrocarbons". Journal of the American Chemical Society. 71 (8). American Chemical Society (ACS): 2703 –2707. doi:10.1021/ja01176a030. ISSN 0002-7863.
  3. ^ Scott, Robert L. (2 septiembre 2010). "Algunos comentarios sobre la ecuación Benesi-Hildebrand". Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 75 (7). Wiley: 787 –789. doi:10.1002/recl.19560750711. ISSN 0165-0513.
  4. ^ McGlynn, S. P. (1958). "Energética de Complejos Moleculares". Reseñas químicas. 58 (6). American Chemical Society (ACS): 1113 –1156. doi:10.1021/cr50024a004. ISSN 0009-2665.
  5. ^ Hanna, Melvin W.; Ashbaugh, Alan L. (1964). "Nuclear Magnetic Resonance Study of Molecular Complexes of 7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane and Aromatic Donors1,2". El Diario de Química Física. 68 (4). American Chemical Society (ACS): 811 –816. doi:10.1021/j100786a018. ISSN 0022-3654.
  6. ^ Qureshi, Pushkin M.; Varshney, Rishi K.; Singh, Sant Bahadur (1994). "Evaluación del ε para p-dinitrobenzene - complejos de línea por la ecuación de Scott. Fallo de la ecuación Benesi-Hildebrand". Espectrochimica Acta Parte A: Espectroscopia molecular. 50 (10). Elsevier BV: 1789 –1790. Bibcode:1994AcSpA..50.1789Q. doi:10.1016/0584-8539(94)80184-3. ISSN 0584-8539.
  7. ^ Arnold, B. R.; Euler, A.; Fields, K.; Zaini, R. Y. (2000). "Continuaciones de asociación para 1.2,4,5-tetracyanobenzene y tetracyanoetileno-transferir complejos con bencenos sustituidos por metil". Journal of Physical Organic Chemistry. 13 (11). Wiley: 729 –734. doi:10.1002/1099-1395(200011)13:11 Secuencia 729::aid-poc311 conviene3.0.co;2-l. ISSN 0894-3230.
  8. ^ Mukhopadhyay, M.; Banerjee, D.; Koll, A.; Mandal, A.; Filarowski, A.; Fitzmaurice, D.; Das, R.; Mukherjee, S. (2005). "Transferencia de protones intermoleculares del estado excitado y caging de salicylidine-3,4,7-metilamina en ciclodixtrinos". Revista de Fotoquímica y Fotobiología A: Química. 175 ()2-3). Elsevier BV: 94 –99. doi:10.1016/j.jphotochem.2005.04.025. ISSN 1010-6030.
  9. ^ Wong, Kim F.; Ng, Soon (1976). "Sobre el uso de la ecuación modificada Benesi-Hildebrand para procesar datos de unión de hidrógeno NMR". Espectrochimica Acta Parte A: Espectroscopia molecular. 32 3). Elsevier BV: 455–456. Bibcode:1976AcSpA..32..455W. doi:10.1016/0584-8539(76)80101-8. ISSN 0584-8539.
  10. ^ Rose, Norman J.; Drago, Russell S. (1959). "Adición molecular Compuestos de yodo. I. Método Absoluto para la Determinación Espectroscópica de Constantes de Equilibrio". Journal of the American Chemical Society. 81 (23). American Chemical Society (ACS): 6138 –6141. doi:10.1021/ja01532a009. ISSN 0002-7863.
  11. ^ Drago, Russell S.; Rose, Norman J. (1959). "Adición molecular Compuestos de yodo. II. Recalculación de datos termodinámicos en Lewis Base-Iodine Systems Usando una Ecuación Absoluta". Journal of the American Chemical Society. 81 (23). American Chemical Society (ACS): 6141–6145. doi:10.1021/ja01532a010. ISSN 0002-7863.
  12. ^ Sello, Bejoy K.; Mukherjee, Ashok K.; Mukherjee, Dulal C. (1979). "Un método alternativo para resolver la ecuación de Rose-Drago para la determinación de las constantes de equilibrio de los complejos moleculares". Boletín de la Sociedad Química de Japón. 52 (7). The Chemical Society of Japan: 2088–2090. doi:10.1246/bcsj.52.2088. ISSN 0009-2673.
  13. ^ Sello, B.K.; Sil, H.; Mukherjee, D.C. (1982). "Definición independiente del coeficiente de extinción constante y molar de los complejos moleculares de los datos espectrofotométricos por un método gráfico". Espectrochimica Acta Parte A: Espectroscopia molecular. 38 2). Elsevier BV: 289 –292. Bibcode:1982AcSpA..38..289S. doi:10.1016/0584-8539(82)80210-9. ISSN 0584-8539.
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