Metaloceno

Estructura química general de un metallocene compuesto, donde M es una cación de metal

Un metaloceno es un compuesto que normalmente consta de dos aniones de ciclopentadienilo (C
₅H⁻
₅ , abreviado Cp) unido a un centro metálico (M) en estado de oxidación II, con la fórmula general resultante (C_{5< /sub>H5)2M.} Estrechamente relacionados con los metalocenos están los derivados de los metalocenos, p. dicloruro de titanoceno, dicloruro de vanadoceno. Ciertos metalocenos y sus derivados exhiben propiedades catalíticas, aunque los metalocenos rara vez se usan industrialmente. Los derivados catiónicos del metaloceno del grupo 4 relacionados con [Cp₂ZrCH₃]⁺ catalizan la polimerización de olefinas.

Algunos metalocenos consisten en metal más dos aniones de ciclooctatetraenida (C
₈H²⁻
₈ , abreviado cot²⁻), a saber, los lantanocenos y los actinocenos (uranoceno y otros).

Los metalocenos son un subconjunto de una clase más amplia de compuestos llamados compuestos sándwich. En la estructura que se muestra a la derecha, los dos pentágonos son los aniones de ciclopentadienilo con círculos dentro de ellos que indican que están estabilizados aromáticamente. Aquí se muestran en una conformación escalonada.

Historia

Ferrocene

El primer metaloceno que se clasificó fue el ferroceno, y fue descubierto simultáneamente en 1951 por Kealy y Pauson, y Miller et al. Kealy y Pauson intentaban sintetizar fulvaleno mediante la oxidación de una sal de ciclopentadienilo con FeCl₃ anhidro, pero en su lugar obtuvieron la sustancia C₁₀H₁₀Fe Al mismo tiempo, Miller et al informó sobre el mismo producto de hierro de una reacción de ciclopentadieno con hierro en presencia de óxidos de aluminio, potasio o molibdeno. La estructura de "C₁₀H₁₀Fe" fue determinado por Geoffrey Wilkinson et al. y por Ernst Otto Fischer et al. Estos dos recibieron el Premio Nobel de Química en 1973 por su trabajo sobre compuestos sándwich, incluida la determinación estructural del ferroceno. Determinaron que los átomos de carbono del ligando ciclopentadienilo (Cp) contribuían por igual al enlace y que el enlace se producía debido a los orbitales d del metal y al π-electrones en los p-orbitales de los ligandos Cp. Este complejo ahora se conoce como ferroceno, y el grupo de compuestos de diciclopentadienilo de metales de transición se conoce como metalocenos. Los metalocenos tienen la fórmula general [(η⁵-C₅H₅)₂M]. Fischer et al. primero preparó los derivados de ferroceno que involucran Co y Ni. A menudo derivados de derivados sustituidos de ciclopentadienida, se han preparado metalocenos de muchos elementos.

Uno de los primeros fabricantes comerciales de metalocenos fue Arapahoe Chemicals en Boulder, Colorado.

Definición

Modelo de bolas y palillos de una molécula de metalloceno donde los aniones de ciclopentadienilo están en una conformación escalonada. La bola púrpura en el medio representa la cación de metal.

El nombre general metaloceno se deriva de ferroceno, (C₅H₅)₂Fe o Cp₂Fe, denominado sistemáticamente bis(η⁵-ciclopentadienil)hierro(II). Según la Unión Internacional de y la definición de Química aplicada, un metaloceno contiene un metal de transición y dos ligandos de ciclopentadienilo coordinados en una estructura de sándwich, es decir, los dos aniones de ciclopentadienilo están en planos paralelos con longitudes de enlace y fuerzas iguales. Usando la nomenclatura de "hapticidad", el enlace equivalente de los 5 átomos de carbono de un anillo de ciclopentadienilo se denota como η⁵, pronunciado " pentahapto". Hay excepciones, como el uranoceno, que tiene dos anillos de ciclooctatetraeno intercalados con un átomo de uranio.

En los nombres de los metalocenos, el prefijo antes de la terminación -oceno indica qué elemento metálico se encuentra entre los grupos Cp. Por ejemplo, en el ferroceno, el hierro (II), está presente el hierro ferroso.

En contraste con la definición más estricta propuesta por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada, que requiere un metal de bloque D y una estructura sándwich, el término metaloceno y, por lo tanto, la denotación -oceno, es aplicado en la literatura química también a compuestos de metales que no son de transición, como el baroceno (Cp₂Ba), o estructuras en las que los anillos aromáticos no son paralelos, como las que se encuentran en el manganoceno o el dicloruro de titanoceno (Cp< sub>2TiCl₂).

Se han informado algunos complejos metalocénicos de actínidos en los que hay tres ligandos ciclopentadienilo para un complejo monometálico, los tres unidos a η⁵.

Clasificación

Hay muchos (η⁵-C₅H₅)-complejos metálicos y pueden ser clasificados por las siguientes fórmulas:

Los complejos de metaloceno también se pueden clasificar por tipo:

1. Parallel
2. Multi-decker
3. Compuesto de medio sándwich
4. Metalloceno o inclinado
5. Más de dos ligandos Cp

Síntesis

Normalmente se emplean tres rutas principales en la formación de este tipo de compuestos:

Uso de una sal metálica y reactivos de ciclopentadienilo

El ciclopentadienuro de sodio (NaCp) es el reactivo preferido para este tipo de reacciones. Se obtiene más fácilmente por la reacción de sodio fundido y diciclopentadieno. Tradicionalmente, el punto de partida es el craqueo del diciclopentadieno, el dímero del ciclopentadieno. El ciclopentadieno es desprotonado por bases fuertes o metales alcalinos.

MCl₂ + 2 NaC₅H₅ → (C₅H₅)₂M + 2 NaCl (M = V, Cr, Mn, Fe, Co; solvente = THF, DME, NH₃)

CrCl₃ + 3 NaC₅H₅ [C]₅H₅)₂Cr] + 1.2"C"₁₀H₁₀" + 3 NaCl

NaCp actúa como agente reductor y ligando en esta reacción.

Usando un metal y ciclopentadieno

Esta técnica proporciona el uso de átomos de metal en la fase gaseosa en lugar del metal sólido. Los átomos o moléculas altamente reactivos se generan a alta temperatura al vacío y se juntan con los reactivos elegidos en una superficie fría.

M + C₅H₆ → MC₅H₅ + 1.2H₂ (M = Li, Na, K)

M + 2 C₅H₆ [C]₅H₅)₂M] + H₂ (M = Mg, Fe)

Uso de reactivos de ciclopentadienilo

Se ha desarrollado una variedad de reactivos que transfieren Cp a los metales. Una vez popular fue el ciclopentadienuro de talio. Reacciona con haluros metálicos para dar cloruro de talio, que es poco soluble, y el complejo de ciclopentadienilo. También se han utilizado derivados de trialquilestaño de Cp⁻.

Se han desarrollado muchos otros métodos. El cromoceno se puede preparar a partir de hexacarbonilo de cromo por reacción directa con ciclopentadieno en presencia de dietilamina; en este caso, la desprotonación formal del ciclopentadieno va seguida de la reducción de los protones resultantes a hidrógeno gaseoso, lo que facilita la oxidación del centro metálico.

Cr(CO)₆ + 2 C₅H₆ → Cr(C)₅H₅)₂ + 6 CO + H₂

Los metalocenos generalmente tienen una alta estabilidad térmica. El ferroceno se puede sublimar en aire a más de 100 °C sin descomposición; los metalocenos generalmente se purifican en el laboratorio por sublimación al vacío. Industrialmente, la sublimación no es práctica, por lo que los metalocenos se aíslan por cristalización o se producen como parte de una solución de hidrocarburos. Para los metalocenos del Grupo IV, los disolventes donantes como el éter o el THF son claramente indeseables para la catálisis de poliolefinas. Los metalocenos de carga neutra son solubles en solventes orgánicos comunes. La sustitución de alquilo en el metaloceno aumenta la solubilidad en disolventes de hidrocarburos.

Estructura

Una tendencia estructural para la serie MCp₂ implica la variación de los enlaces M-C, que se alargan a medida que el recuento de electrones de valencia se desvía de 18.

En metalocenos del tipo (C₅R₅)₂M, los anillos de ciclopentadienilo giran con barreras muy bajas. Los estudios de difracción de rayos X de cristal único revelan rotámeros eclipsados o escalonados. Para los metalocenos no sustituidos, la diferencia de energía entre las conformaciones escalonadas y eclipsadas es de solo unos pocos kJ/mol. Los cristales de ferroceno y osmoceno exhiben conformaciones eclipsadas a bajas temperaturas, mientras que en los complejos de bis(pentametilciclopentadienilo) relacionados, los anillos suelen cristalizar en una conformación escalonada, aparentemente para minimizar el impedimento estérico entre los grupos metilo.

Propiedades espectroscópicas

Espectroscopía vibratoria (infrarroja y Raman) de metalocenos

Las espectroscopias infrarroja y Raman han demostrado ser importantes en el análisis de especies sándwich de polienilo metálico cíclico, con un uso particular para dilucidar enlaces de anillo M covalentes o iónicos y distinguir entre anillos centrales y coordinados. Algunas bandas espectrales típicas y asignaciones de metalocenos del grupo del hierro se muestran en la siguiente tabla:

Espectroscopía de RMN (1H y 13C) de metalocenos

La resonancia magnética nuclear (RMN) es la herramienta más aplicada en el estudio de compuestos sándwich metálicos y especies organometálicas, brindando información sobre estructuras nucleares en solución, como líquidos, gases y en estado sólido. Los cambios químicos de ¹H NMR para los compuestos de metales de organotransición paramagnéticos se suelen observar entre 25 y 40 ppm, pero este rango es mucho más estrecho para los complejos de metaloceno diamagnético, con cambios químicos que se suelen observar entre 3 y 7 ppm.

Espectrometría de masas de metalocenos

La espectrometría de masas de complejos de metaloceno ha sido muy bien estudiada y el efecto del metal en la fragmentación de la fracción orgánica ha recibido una atención considerable y la identificación de fragmentos que contienen metal a menudo se ve facilitada por la distribución de isótopos del metal. Los tres fragmentos principales observados en la espectrometría de masas son el pico de iones moleculares, [C₁₀H₁₀M]⁺, y los iones de fragmentos, [C ₅H₅M]⁺ y M⁺.

Derivados

Después del descubrimiento del ferroceno, la síntesis y caracterización de derivados del metaloceno y otros compuestos sándwich atrajeron el interés de los investigadores.

Metalocenofanos

Los metalocenofanos se caracterizan por la unión de los anillos de ciclopentadienilo o poliarenilo mediante la introducción de uno o más puentes heteroanulares. Algunos de estos compuestos se someten a polimerizaciones térmicas de apertura de anillo para dar polímeros solubles de alto peso molecular con metales de transición en la cadena principal del polímero. Los ansa-metalocenos son derivados de metalocenos con un puente intramolecular entre los dos anillos de ciclopentadienilo.

Metalocenos polinucleares y heterobimetálicos

• Derivados ferrocenos: biferrocenofanes han sido estudiados para sus propiedades mixtas de valencia. Tras la oxidación de un compuesto con dos o más equivalentes moieties de ferroceno, la vacante de electrones podría ser localizada en una unidad de ferroceno o completamente deslocalizada.
• Derivados Ruthenocene: en el estado sólido biruthenocene está desordenado y adopta la conformación transoide con la orientación mutua de anillos Cp dependiendo de las interacciones intermoleculares.
• Vanadocene y derivados rhodocene: los complejos vanadocenos se han utilizado como materiales iniciales para la síntesis de complejos heterobimetalicos. Los iones de electrones de 18 valence [Cp₂Rh]⁺ son muy estables, a diferencia de los monómeros neutros Cp₂Rh que dimeriza inmediatamente a temperatura ambiente y se han observado en el aislamiento de matriz.

Compuestos sándwich de varios pisos

complejo de sándwich de cuatro pisos

Los complejos de tres pisos están compuestos por tres aniones Cp y dos cationes metálicos en orden alterno. El primer complejo sándwich de tres pisos, [Ni₂Cp₃ ]⁺, se informó en 1972. Posteriormente se informaron muchos ejemplos, a menudo con anillos que contienen boro.

Cationes de metalocenio

El ejemplo más famoso es el ferrocenio, [Fe(C₅H₅)₂]⁺, el complejo de hierro azul (III) derivado de la oxidación de ferroceno de hierro naranja (II) (se conocen pocos aniones de metaloceno).

Aplicaciones

Muchos derivados de los primeros metalocenos metálicos son catalizadores activos para la polimerización de olefinas. A diferencia de los catalizadores Ziegler-Natta heterogéneos tradicionales y todavía dominantes, los catalizadores de metaloceno son homogéneos. Derivados de metaloceno de metal primitivo, p. El reactivo de Tebbe, el reactivo de Petasis y el reactivo de Schwartz son útiles en operaciones sintéticas orgánicas especializadas.

Posibles aplicaciones

Se ha analizado el biosensor de ferroceno/ferrocenio para determinar electroquímicamente los niveles de glucosa en una muestra a través de una serie de ciclos redox conectados.

Los dihaluros de metaloceno [Cp₂MX₂] (M = Ti, Mo, Nb) exhiben propiedades antitumorales, aunque ninguno ha avanzado mucho en los ensayos clínicos.