Metal de transición

En química, un metal de transición (o elemento de transición) es un elemento químico en el bloque d de la tabla periódica (grupos 3 a 12), aunque el los elementos del grupo 12 (y con menos frecuencia del grupo 3) a veces se excluyen. Los elementos lantánidos y actínidos (el bloque f) se denominan metales de transición internos y, a veces, también se consideran metales de transición.

Al ser metales, son lustrosos y tienen buena conductividad eléctrica y térmica. La mayoría (con la excepción del grupo 11 y el grupo 12) son duros y fuertes, y tienen altas temperaturas de fusión y ebullición. Forman compuestos en cualquiera de dos o más estados de oxidación diferentes y se unen a una variedad de ligandos para formar complejos de coordinación que a menudo están coloreados. Forman muchas aleaciones útiles y a menudo se emplean como catalizadores en forma elemental o en compuestos como complejos de coordinación y óxidos. La mayoría son fuertemente paramagnéticos debido a sus electrones d desapareados, al igual que muchos de sus compuestos. Todos los elementos que son ferromagnéticos cerca de la temperatura ambiente son metales de transición (hierro, cobalto y níquel) o metales de transición internos (gadolinio).

El químico inglés Charles Rugeley Bury (1890–1968) utilizó por primera vez la palabra transición en este contexto en 1921, cuando se refirió a una serie de elementos de transición durante el cambio de una capa interna de electrones (por ejemplo, n = 3 en la 4.ª fila de la tabla periódica) de un grupo estable de 8 a uno de 18, o de 18 a 32. Estos elementos ahora se conocen como el bloque d.

La primera fila de metales de transición en orden.

Definición y clasificación

Los Principios de nomenclatura química de la IUPAC de 2011 describen un "metal de transición" como cualquier elemento de los grupos 3 a 12 de la tabla periódica. Esto corresponde exactamente a los elementos del bloque d, y muchos científicos usan esta definición. En la práctica, las series de actínidos y lantánidos del bloque f se denominan "metales de transición interna". El Libro Rojo de 2005 permite excluir los elementos del grupo 12, pero no los Principios de 2011.

El Libro de oro de la IUPAC define un metal de transición como "un elemento cuyo átomo tiene una subcapa d parcialmente llena, o que puede dar lugar a cationes con una subcapa d incompleta& #34;, pero esta definición está tomada de una edición antigua del Libro Rojo y ya no está presente en la edición actual.

En el bloque d, los átomos de los elementos tienen entre cero y diez electrones d.

Los textos publicados y las tablas periódicas muestran variaciones con respecto a los miembros más pesados del grupo 3. La ubicación común del lantano y el actinio en estas posiciones no está respaldada por pruebas físicas, químicas y electrónicas, que favorecen abrumadoramente la ubicación del lutecio y el laurencio en esos lugares.. Algunos autores prefieren dejar en blanco los espacios debajo del itrio como tercera opción, pero existe confusión sobre si este formato implica que el grupo 3 contiene solo escandio e itrio, o si también contiene todos los lantánidos y actínidos; además, crea un bloque f de 15 elementos de ancho, cuando la mecánica cuántica dicta que el bloque f debe tener solo 14 elementos de ancho. La forma con lutecio y laurencio en el grupo 3 está respaldada por un informe de la IUPAC de 1988 sobre bases físicas, químicas y electrónicas, y nuevamente por un informe preliminar de la IUPAC de 2021, ya que es la única forma que permite la preservación simultánea (1) de la secuencia de números atómicos crecientes, (2) un bloque f de 14 elementos de ancho y (3) evitar la división en el bloque d. Todavía se pueden encontrar argumentos en la literatura contemporánea que pretenden defender la forma con lantano y actinio en el grupo 3, pero muchos autores consideran que es lógicamente inconsistente (un punto particular de controversia es el tratamiento diferente del actinio y el torio, que ambos pueden usar 5f como un orbital de valencia pero no tienen ocupación 5f como átomos individuales); la mayoría de los investigadores que consideran el problema están de acuerdo con la forma actualizada con lutecio y laurencio.

Los elementos del grupo 12 zinc, cadmio y mercurio a veces se excluyen de los metales de transición. Esto se debe a que tienen la configuración electrónica [ ]d¹⁰s², donde la capa d está completa, y todavía tienen una capa d completa en todos sus estados de oxidación conocidos.. Los elementos del grupo 12 Zn, Cd y Hg pueden, por lo tanto, bajo ciertos criterios, ser clasificados como metales de post-transición en este caso. Sin embargo, a menudo es conveniente incluir estos elementos en una discusión sobre los elementos de transición. Por ejemplo, cuando se analiza la energía de estabilización del campo cristalino de los elementos de transición de la primera fila, es conveniente incluir también los elementos calcio y zinc, ya que ambos Ca²⁺
y Zn²⁺
tienen un valor de cero, contra el cual el valor de otros iones de metales de transición puede ser comparado. Otro ejemplo ocurre en la serie Irving-Williams de constantes de estabilidad de complejos. Además, Zn, Cd y Hg pueden usar sus orbitales d para unirse, aunque no se conocen en estados de oxidación que requieran formalmente abrir la subcapa d, lo que los distingue de los elementos del bloque p.

La reciente (aunque discutida y hasta ahora no reproducida de forma independiente) síntesis de fluoruro de mercurio (IV) (HgF
₄) algunos han tomado para reforzar la opinión de que los elementos del grupo 12 deben considerarse metales de transición, pero algunos autores aún consideran que este compuesto es excepcional. Se espera que Copernicium pueda usar sus electrones d para la química, ya que su subcapa 6d está desestabilizada por fuertes efectos relativistas debido a su número atómico muy alto y, como tal, se espera que tenga un comportamiento similar al de un metal de transición cuando muestra estados de oxidación más altos. que +2 (que no son definitivamente conocidos por los elementos más ligeros del grupo 12).

Aunque el meitnerio, el darmstadtio y el roentgenio se encuentran dentro del bloque d y se espera que se comporten como metales de transición de manera análoga a sus congéneres más livianos como el iridio, el platino y el oro, esto aún no se ha confirmado experimentalmente. No está claro si el copernicio se comporta más como el mercurio o tiene propiedades más similares a las del gas noble radón.

Los metales de transición temprana están en el lado izquierdo de la tabla periódica del grupo 3 al grupo 7. Los metales de transición tardía están en el lado derecho del bloque d, del grupo 8 al 11 (y 12 si se cuenta como transición rieles).

Los elementos pesados del grupo 2 calcio, estroncio y bario no tienen orbitales d llenos como átomos individuales, pero se sabe que tienen participación en el enlace orbital d en algunos compuestos, y por esa razón se les ha llamado " honorario" metales de transición.

Configuración electrónica

La configuración electrónica general de los átomos del bloque d es [gas noble](n − 1)d^0–10ns ^0–2np^0–1. Aquí "[gas noble]" es la configuración del último gas noble que precede al átomo en cuestión, y n es el número cuántico principal más alto de un orbital ocupado en ese átomo. Por ejemplo, Ti (Z = 22) está en el período 4, de modo que n = 4, los primeros 18 electrones tienen la misma configuración que Ar al final del período 3, y la configuración general es [Ar]3d²4s². Los metales de transición de los períodos 6 y 7 también agregan electrones centrales (n − 2)f¹⁴, que se omiten en las tablas a continuación. Los orbitales p casi nunca se llenan con átomos libres (la única excepción es el laurencio debido a los efectos relativistas que se vuelven importantes a una Z tan alta), pero pueden contribuir al enlace químico en los compuestos de metales de transición.

La regla de Madelung predice que el orbital d interior se llena después del orbital s de la capa de valencia. La estructura electrónica típica de los átomos de metales de transición se escribe entonces como [gas noble]ns²(n − 1)d^m. Esta regla es aproximada, pero se cumple para la mayoría de los metales de transición. Incluso cuando falla para el estado fundamental neutral, describe con precisión un estado excitado bajo.

La subcapa d es la penúltima subcapa y se denota como (n − 1) subcapa d. El número de electrones s en la subcapa s más externa es generalmente uno o dos, excepto el paladio (Pd), sin ningún electrón en esa subcapa s en su estado fundamental. La subcapa s en la capa de valencia se representa como la subcapa ns, p. 4 s. En la tabla periódica, los metales de transición están presentes en diez grupos (3 a 12).

Los elementos del grupo 3 tienen una configuración ns²(n − 1)d¹, a excepción del laurencio (Lr): su configuración 7s²7p¹ excepcionalmente no llena los orbitales 6d en absoluto. La primera serie de transición está presente en el 4º período, y comienza después de Ca (Z = 20) del grupo 2 con la configuración [Ar]4s², o escandio (Sc), el primer elemento del grupo 3 de número atómico Z = 21 y configuración [Ar]4s²3d¹, según la definición utilizada. A medida que nos movemos de izquierda a derecha, se agregan electrones a la misma subcapa d hasta que se completa. Dado que los electrones agregados llenan los orbitales (n − 1)d, las propiedades de los elementos del bloque d son bastante diferentes de las de los elementos del bloque s y p en los que el llenado ocurre en s o en orbitales p de la capa de valencia. La configuración electrónica de los elementos individuales presentes en toda la serie d-block se indica a continuación:

Una mirada cuidadosa a la configuración electrónica de los elementos revela que existen ciertas excepciones a la regla de Madelung. Para Cr como ejemplo, la regla predice la configuración 3d⁴4s², pero los espectros atómicos observados muestran que el estado fundamental real es 3d⁵ 4s¹. Para explicar tales excepciones, es necesario considerar los efectos del aumento de la carga nuclear en las energías orbitales, así como las interacciones electrón-electrón, incluida la repulsión de Coulomb y el intercambio de energía. En cualquier caso, las excepciones no son muy relevantes para la química porque la diferencia de energía entre ellas y la configuración esperada es siempre bastante baja.

Los orbitales (n − 1)d que están involucrados en los metales de transición son muy importantes porque influyen en propiedades tales como el carácter magnético, estados de oxidación variables, formación de compuestos coloreados, etc. La valencia s y los orbitales p (ns y np) tienen muy poca contribución en este sentido ya que apenas cambian en el movimiento de izquierda a derecha en una serie de transición. En los metales de transición, existe una mayor similitud horizontal en las propiedades de los elementos en un período en comparación con los períodos en los que los orbitales d no están involucrados. Esto se debe a que en una serie de transición, la configuración electrónica de la capa de valencia de los elementos no cambia. Sin embargo, también hay algunas similitudes grupales.

Propiedades características

Hay una serie de propiedades compartidas por los elementos de transición que no se encuentran en otros elementos, lo que resulta del caparazón d parcialmente lleno. Éstos incluyen

• la formación de compuestos cuyo color se debe a transiciones electrónicas d-d
• la formación de compuestos en muchos estados de oxidación, debido a la brecha energética relativamente baja entre diferentes estados de oxidación posibles
• la formación de muchos compuestos paramagnéticos debido a la presencia de electrones d no pintados. Algunos compuestos de elementos del grupo principal son también paramagnéticos (por ejemplo, óxido nítrico, oxígeno)

La mayoría de los metales de transición se pueden unir a una variedad de ligandos, lo que permite una amplia variedad de complejos de metales de transición.

Compuestos coloreados

De izquierda a derecha, soluciones acuosas de: Co(NO3)2 (red); K2Cr2O7 (orange); K2CrO4 (amarillo); NiCl2 (turquoise); CuSO4 (azul); KMnO4 (puro).

El color en los compuestos metálicos de la serie de transición generalmente se debe a transiciones electrónicas de dos tipos principales.

• transiciones de carga. Un electrón puede saltar de una órbita predominantemente ligando a una órbita predominantemente metálica, dando lugar a una transición de carga-transferencia ligand-to-metal (LMCT). Estos pueden ocurrir más fácilmente cuando el metal está en un estado de oxidación alto. Por ejemplo, el color de los iones cromáticos, dicromáticos y permanganados se debe a transiciones LMCT. Otro ejemplo es el iodide mercúrico, HgI₂, es rojo debido a una transición LMCT.

Una transición de transferencia de carga de metal a ligando (MLCT) será más probable cuando el metal se encuentre en un estado de oxidación bajo y el ligando se reduzca fácilmente.

En general, las transiciones de transferencia de carga dan como resultado colores más intensos que las transiciones d-d.

• d-d transiciones. Un electrón salta de un d orbital a otro. En los complejos de los metales de transición los d orbitales no todos tienen la misma energía. El patrón de división de las órbitas d se puede calcular utilizando la teoría del campo de cristal. El alcance de la división depende del metal particular, su estado de oxidación y la naturaleza de los ligandos. Los niveles de energía reales se muestran en los diagramas Tanabe-Sugano.

En los complejos centrosimétricos, como los complejos octaédricos, las transiciones d-d están prohibidas por la regla de Laporte y solo ocurren debido al acoplamiento vibrónico en el que se produce una vibración molecular junto con una transición d-d. Los complejos tetraédricos tienen un color algo más intenso porque es posible mezclar los orbitales d y p cuando no hay un centro de simetría, por lo que las transiciones no son transiciones d-d puras. La absortividad molar (ε) de las bandas causadas por las transiciones d-d es relativamente baja, aproximadamente en el rango de 5-500 M⁻¹cm⁻¹ (donde M = mol dm⁻³). Algunas transiciones d-d están prohibidas. Un ejemplo ocurre en complejos octaédricos de alto espín de manganeso (II), que tiene una configuración d⁵ en la que los cinco electrones tienen espines paralelos; el color de tales complejos es mucho más débil que en los complejos con transiciones permitidas por espín. Muchos compuestos de manganeso (II) parecen casi incoloros. El espectro de [Mn(H2O)6]2+ muestra una absortividad molar máxima de aproximadamente 0,04 M⁻¹cm⁻¹ en el espectro visible.

Estados de oxidación

Una característica de los metales de transición es que exhiben dos o más estados de oxidación, generalmente diferentes en uno. Por ejemplo, los compuestos de vanadio se conocen en todos los estados de oxidación entre −1, como [V(CO)
₆]⁻
y +5, como VO³⁻
₄.

estados de oxidación de los metales de transición. Los puntos sólidos muestran estados de oxidación comunes, y los puntos huecos muestran estados posibles pero poco probables.

Los elementos del grupo principal en los grupos 13 a 18 también exhiben múltiples estados de oxidación. El "común" los estados de oxidación de estos elementos suelen diferir en dos en lugar de uno. Por ejemplo, existen compuestos de galio en los estados de oxidación +1 y +3 en los que hay un solo átomo de galio. Los compuestos de Ga(II) tendrían un electrón desapareado y se comportarían como un radical libre y generalmente se destruirían rápidamente, pero se conocen algunos radicales estables de Ga(II). El galio también tiene un estado de oxidación formal de +2 en compuestos diméricos, como [Ga
₂Cl
₆]²⁻
, que contienen un enlace Ga-Ga formado a partir del electrón desapareado en cada átomo de Ga. Por lo tanto, la principal diferencia en los estados de oxidación entre los elementos de transición y otros elementos es que se conocen estados de oxidación en los que hay un solo átomo del elemento y uno o más electrones desapareados.

El estado de oxidación máximo en los metales de transición de la primera fila es igual al número de electrones de valencia desde el titanio (+4) hasta el manganeso (+7), pero disminuye en los últimos elementos. En la segunda fila, el máximo ocurre con rutenio (+8), y en la tercera fila, el máximo ocurre con iridio (+9). En compuestos como [MnO
₄]⁻
y OsO
₄, los elementos logran una configuración estable por enlace covalente.

Los estados de oxidación más bajos se exhiben en complejos de carbonilo metálico como Cr(CO)
₆ (estado de oxidación cero) y [Fe(CO)
₄]²⁻
(estado de oxidación −2) en el que se obedece la regla de los 18 electrones. Estos complejos también son covalentes.

Los compuestos iónicos se forman principalmente con estados de oxidación +2 y +3. En solución acuosa, los iones se hidratan (generalmente) por seis moléculas de agua dispuestas octaédricamente.

Magnetismo

Los compuestos de metales de transición son paramagnéticos cuando tienen uno o más electrones d desapareados. En los complejos octaédricos con entre cuatro y siete electrones d son posibles tanto los estados de espín alto como los de espín bajo. Complejos tetraédricos de metales de transición como [FeCl
₄] ²⁻
son de alto giro porque la división del campo cristalino es pequeña, por lo que la energía que se gana en virtud de que los electrones se encuentran en orbitales de menor energía siempre es menor que la energía necesaria para emparejar los espines. Algunos compuestos son diamagnéticos. Estos incluyen complejos octaédricos, de espín bajo, d⁶ y planos cuadrados d⁸. En estos casos, la división del campo cristalino es tal que todos los electrones están emparejados.

El ferromagnetismo ocurre cuando los átomos individuales son paramagnéticos y los vectores de espín se alinean paralelos entre sí en un material cristalino. El hierro metálico y la aleación alnico son ejemplos de materiales ferromagnéticos que involucran metales de transición. El antiferromagnetismo es otro ejemplo de una propiedad magnética que surge de una alineación particular de espines individuales en el estado sólido.

Propiedades catalíticas

Los metales de transición y sus compuestos son conocidos por su actividad catalítica homogénea y heterogénea. Esta actividad se atribuye a su capacidad para adoptar múltiples estados de oxidación y formar complejos. El óxido de vanadio (V) (en el proceso de contacto), el hierro finamente dividido (en el proceso de Haber) y el níquel (en la hidrogenación catalítica) son algunos de los ejemplos. Los catalizadores en una superficie sólida (catalizadores basados en nanomateriales) implican la formación de enlaces entre las moléculas reactivas y los átomos de la superficie del catalizador (los metales de transición de la primera fila utilizan electrones 3d y 4s para la unión). Esto tiene el efecto de aumentar la concentración de los reactivos en la superficie del catalizador y también debilitar los enlaces en las moléculas que reaccionan (se reduce la energía de activación). Además, debido a que los iones de metales de transición pueden cambiar sus estados de oxidación, se vuelven más efectivos como catalizadores.

Un tipo interesante de catálisis ocurre cuando los productos de una reacción catalizan la reacción que produce más catalizador (autocatálisis). Un ejemplo es la reacción del ácido oxálico con permanganato de potasio acidificado (o manganato (VII)). Una vez que se ha producido un poco de Mn²⁺, puede reaccionar con MnO₄⁻ formando Mn³⁺. Este luego reacciona con iones C₂O₄⁻ formando Mn²⁺ nuevamente.

Propiedades físicas

Como su nombre lo indica, todos los metales de transición son metales y, por lo tanto, conductores de electricidad.

En general, los metales de transición poseen una alta densidad y altos puntos de fusión y de ebullición. Estas propiedades se deben al enlace metálico por electrones d deslocalizados, lo que lleva a una cohesión que aumenta con el número de electrones compartidos. Sin embargo, los metales del grupo 12 tienen puntos de fusión y ebullición mucho más bajos, ya que sus subcapas d completas evitan la unión d-d, lo que nuevamente tiende a diferenciarlos de los metales de transición aceptados. El mercurio tiene un punto de fusión de -38,83 °C (-37,89 °F) y es líquido a temperatura ambiente.