Mecanismo prohibido

En espectroscopia, un mecanismo prohibido (transición prohibida o línea prohibida) es una línea espectral asociada con la absorción o emisión de fotones por energía atómica. Núcleos, átomos o moléculas que experimentan una transición que no está permitida por una regla de selección particular, pero que está permitida si no se realiza la aproximación asociada con esa regla. Por ejemplo, en una situación en la que, según las aproximaciones habituales (como la aproximación del dipolo eléctrico para la interacción con la luz), el proceso no puede ocurrir, pero en un nivel de aproximación más alto (por ejemplo, dipolo magnético o cuadrupolo eléctrico) el proceso es permitido pero a un precio bajo.

Un ejemplo son los materiales fosforescentes que brillan en la oscuridad, que absorben la luz y forman un estado excitado cuya desintegración implica un cambio de espín y, por lo tanto, está prohibido por las transiciones dipolares eléctricas. El resultado es la emisión de luz lentamente durante minutos u horas.

Si un núcleo atómico, un átomo o una molécula se eleva a un estado excitado y las transiciones están nominalmente prohibidas, entonces todavía existe una pequeña probabilidad de que ocurran espontáneamente. Más precisamente, existe una cierta probabilidad de que una entidad tan excitada realice una transición prohibida a un estado de menor energía por unidad de tiempo; por definición, esta probabilidad es mucho menor que la de cualquier transición permitida o permitida por las reglas de selección. Por lo tanto, si un estado puede desexcitarse a través de una transición permitida (o de otro modo, por ejemplo, mediante colisiones), es casi seguro que lo hará antes de que se produzca cualquier transición a través de una ruta prohibida. Sin embargo, la mayoría de las transiciones prohibidas son relativamente improbables: los estados que sólo pueden decaer de esta manera (los llamados estados metaestables) generalmente tienen vidas del orden de milisegundos a segundos, en comparación con menos de un microsegundo para la desintegración a través de transiciones permitidas. En algunos sistemas de desintegración radiactiva, múltiples niveles de prohibición pueden prolongar la vida útil en muchos órdenes de magnitud por cada unidad adicional en la que el sistema cambia más allá de lo máximo permitido según las reglas de selección. Estos estados excitados pueden durar años, o incluso muchos miles de millones de años (demasiado tiempo para haber sido medidos).

En desintegración radiactiva

Desintegración gamma

El mecanismo más común para la supresión de la tasa de desintegración gamma de núcleos atómicos excitados, y así hacer posible la existencia de un isómero metastable para el núcleo, es la falta de una ruta de desintegración para el estado excitado que cambiará el impulso angular nuclear (durante cualquier dirección dada) por la cantidad más común (permitida) de 1 unidad cuántica ${\displaystyle \hbar }$ de giro impulso angular. Tal cambio es necesario para emitir una fotona de rayos gamma, que tiene un giro de 1 unidad en este sistema. Los cambios integrales de 2, 3, 4 y más unidades en el impulso angular son posibles (los fotones emitidos apagan el impulso angular adicional), pero los cambios de más de 1 unidad se conocen como transiciones prohibidas. Cada grado de prohibición (la unidad de giro adicional cambia más de 1, que el rayo gamma emitido debe llevar) inhibe la tasa de decaimiento por alrededor de 5 órdenes de magnitud. El cambio de giro más alto conocido de 8 unidades se produce en la decadencia de Ta-180m, que suprime su decadencia por un factor de 10³⁵ de la que se asocia con 1 unidad, por lo que en lugar de una gamma natural decae media vida de 10⁻¹² segundos, tiene una vida media de más de 10²³ segundos, o al menos 3 x 10¹⁵ años, y por lo tanto aún no se ha observado que se descompone.

Aunque las desintegraciones gamma con cambios de momento angular nuclear de 2, 3, 4, etc., están prohibidas, sólo lo están relativamente y continúan, pero a un ritmo más lento que el cambio normal permitido de 1 unidad. Sin embargo, la emisión gamma está absolutamente prohibida cuando el núcleo comienza y termina en un estado de espín cero, ya que dicha emisión no conservaría el momento angular. Estas transiciones no pueden ocurrir por desintegración gamma, sino que deben proceder por otra ruta, como la desintegración beta en algunos casos, o la conversión interna donde no se favorece la desintegración beta.

Desintegración beta

La desintegración beta se clasifica según el valor L de la radiación emitida. A diferencia de la desintegración gamma, la desintegración beta puede proceder de un núcleo con un espín de cero y paridad uniforme a un núcleo también con un espín de cero y paridad uniforme (transición de Fermi). Esto es posible porque el electrón y el neutrino emitidos pueden tener espín opuesto (dando un momento angular total de radiación de cero), preservando así el momento angular del estado inicial incluso si el núcleo permanece en espín cero antes y después de la emisión. Este tipo de emisión está superpermitida, lo que significa que es el tipo más rápido de desintegración beta en núcleos que son susceptibles a un cambio en las proporciones protón/neutrón que acompaña a un proceso de desintegración beta.

El siguiente momento angular total posible del electrón y el neutrino emitidos en la desintegración beta es un espín combinado de 1 (el electrón y el neutrino giran en la misma dirección), y está permitido. Este tipo de emisión (transición Gamow-Teller) cambia el giro nuclear en 1 para compensar. Los estados que implican momentos angulares más altos de la radiación emitida (2, 3, 4, etc.) están prohibidos y se clasifican en grado de prohibición según su momento angular creciente.

Específicamente, cuando L > 0 la descomposición se considera prohibida. Las reglas de selección nuclear requieren que los valores L mayores que dos vayan acompañados de cambios tanto en el espín nuclear (J) como en la paridad (π) . Las reglas de selección para las Lésimas transiciones prohibidas son

$${\displaystyle \Delta J=L-1,L,L+1;\Delta \pi =(-1)^{L},}$$

donde Δπ = 1 o −1 corresponde a ningún cambio de paridad o cambio de paridad, respectivamente. Como se señaló, el caso especial de una transición Fermi 0⁺ → 0⁺ (que en la desintegración gamma está absolutamente prohibida) se denomina súper permitido para la desintegración beta, y Procede muy rápidamente si es posible la desintegración beta. La siguiente tabla enumera los valores ΔJ y Δπ para los primeros valores de L:

Al igual que con la desintegración gamma, cada grado de prohibición aumenta la vida media del proceso de desintegración beta involucrado en un factor de aproximadamente 4 a 5 órdenes de magnitud.

Se ha observado en el laboratorio una doble desintegración beta, p. en 82Se. Los experimentos geoquímicos también han encontrado este raro tipo de desintegración prohibida en varios isótopos, con una vida media media de más de 10¹⁸ años.

En física del estado sólido

Las transiciones prohibidas en átomos de tierras raras como el erbio y el neodimio los hacen útiles como dopantes para medios láser de estado sólido. En tales medios, los átomos se mantienen en una matriz que evita que se desexciten por colisión, y la larga vida media de sus estados excitados hace que sea fácil bombearlos ópticamente para crear una gran población de átomos excitados. El vidrio dopado con neodimio obtiene su coloración inusual de las transiciones f-f prohibidas dentro del átomo de neodimio y se utiliza en láseres de estado sólido de potencia extremadamente alta. Las transiciones masivas de semiconductores también pueden estar prohibidas por la simetría, que cambia la forma funcional del espectro de absorción, como se puede mostrar en un gráfico de Tauc.

En astrofísica y física atómica

Se han observado líneas de emisión prohibidas en gases y plasmas de densidad extremadamente baja, ya sea en el espacio exterior o en la atmósfera superior extrema de la Tierra. En entornos espaciales, las densidades pueden ser sólo de unos pocos átomos por centímetro cúbico, lo que hace que las colisiones atómicas sean improbables. En tales condiciones, una vez que un átomo o molécula ha sido excitado por cualquier motivo a un estado metaestable, es casi seguro que se desintegrará emitiendo un fotón de línea prohibida. Dado que los estados metaestables son bastante comunes, las transiciones prohibidas representan un porcentaje significativo de los fotones emitidos por el gas de densidad ultrabaja en el espacio. En ciertos dispositivos de laboratorio, como trampas de iones de haz de electrones y anillos de almacenamiento de iones, se observan habitualmente transiciones prohibidas en iones altamente cargados que dan lugar a la emisión de rayos X visibles, ultravioleta del vacío, rayos X suaves y fotones de rayos X, donde en ambos casos el gas residual las densidades son lo suficientemente bajas como para que se produzca una emisión de línea prohibida antes de que los átomos se desexciten por colisión. Utilizando técnicas de espectroscopía láser, se utilizan transiciones prohibidas para estabilizar relojes atómicos y relojes cuánticos que tienen las mayores precisiones disponibles actualmente.

Líneas prohibidas de nitrógeno ([N II] a 654,8 y 658,4 nm), azufre ([S II] a 671,6 y 673,1 nm) y oxígeno ([O II] a 372,7 nm, y [O III] a 495,9 y 500,7 nm) se observan comúnmente en plasmas astrofísicos. Estas líneas son importantes para el equilibrio energético de las nebulosas planetarias y las regiones H II. La línea prohibida de hidrógeno de 21 cm es especialmente importante para la radioastronomía, ya que permite observar el gas hidrógeno neutro, muy frío. Además, la presencia de líneas prohibidas [O I] y [S II] en el espectro de las estrellas T-tauri implica una baja densidad del gas.

Notación

Las transiciones de líneas prohibidas se indican colocando corchetes alrededor de las especies atómicas o moleculares en cuestión, p. [O III] o [S II].