Mecánica estadística

En física, la mecánica estadística es un marco matemático que aplica métodos estadísticos y la teoría de la probabilidad a grandes conjuntos de entidades microscópicas. No asume ni postula ninguna ley natural, pero explica el comportamiento macroscópico de la naturaleza a partir del comportamiento de tales conjuntos.

La mecánica estadística surgió del desarrollo de la termodinámica clásica, un campo en el que tuvo éxito al explicar las propiedades físicas macroscópicas, como la temperatura, la presión y la capacidad calorífica, en términos de parámetros microscópicos que fluctúan alrededor de los valores promedio y se caracterizan por distribuciones de probabilidad.. Esto estableció los campos de la termodinámica estadística y la física estadística.

La fundación del campo de la mecánica estadística generalmente se atribuye a tres físicos:

• Ludwig Boltzmann, quien desarrolló la interpretación fundamental de la entropía en términos de una colección de microestados
• James Clerk Maxwell, quien desarrolló modelos de distribución de probabilidad de tales estados
• Josiah Willard Gibbs, quien acuñó el nombre del campo en 1884

Si bien la termodinámica clásica se ocupa principalmente del equilibrio termodinámico, la mecánica estadística se ha aplicado en la mecánica estadística de no equilibrio a los problemas de modelado microscópico de la velocidad de procesos irreversibles que son impulsados ​​​​por desequilibrios. Los ejemplos de tales procesos incluyen reacciones químicas y flujos de partículas y calor. El teorema de fluctuación-disipación es el conocimiento básico que se obtiene al aplicar la mecánica estadística de no equilibrio para estudiar la situación de no equilibrio más simple de un flujo de corriente en estado estable en un sistema de muchas partículas.

Principios: mecánica y conjuntos

En física se suelen examinar dos tipos de mecánica: la mecánica clásica y la mecánica cuántica. Para ambos tipos de mecánica, el enfoque matemático estándar es considerar dos conceptos:

• El estado completo del sistema mecánico en un momento dado, codificado matemáticamente como un punto de fase (mecánica clásica) o un vector de estado cuántico puro (mecánica cuántica).
• Una ecuación de movimiento que lleva el estado hacia adelante en el tiempo: las ecuaciones de Hamilton (mecánica clásica) o la ecuación de Schrödinger (mecánica cuántica)

Utilizando estos dos conceptos, en principio se puede calcular el estado en cualquier otro momento, pasado o futuro. Sin embargo, existe una desconexión entre estas leyes y las experiencias de la vida cotidiana, ya que no consideramos necesario (ni siquiera teóricamente posible) conocer exactamente a nivel microscópico las posiciones y velocidades simultáneas de cada molécula mientras lleva a cabo procesos a escala humana (por ejemplo, al realizar una reacción química). La mecánica estadística llena esta desconexión entre las leyes de la mecánica y la experiencia práctica del conocimiento incompleto, añadiendo cierta incertidumbre sobre en qué estado se encuentra el sistema.

Mientras que la mecánica ordinaria solo considera el comportamiento de un solo estado, la mecánica estadística introduce el conjunto estadístico, que es una gran colección de copias virtuales e independientes del sistema en varios estados. El conjunto estadístico es una distribución de probabilidad sobre todos los estados posibles del sistema. En la mecánica estadística clásica, el conjunto es una distribución de probabilidad sobre puntos de fase (a diferencia de un solo punto de fase en la mecánica ordinaria), generalmente representado como una distribución en un espacio de fase con ejes de coordenadas canónicas. En mecánica estadística cuántica, el conjunto es una distribución de probabilidad sobre estados puros y se puede resumir de forma compacta como una matriz de densidad.

Como es habitual en las probabilidades, el conjunto se puede interpretar de diferentes formas:

• se puede tomar un conjunto para representar los diversos estados posibles en los que podría estar un solo sistema (probabilidad epistémica, una forma de conocimiento), o
• los miembros del conjunto pueden entenderse como los estados de los sistemas en experimentos repetidos en sistemas independientes que han sido preparados de manera similar pero imperfectamente controlada (probabilidad empírica), en el límite de un número infinito de ensayos.

Estos dos significados son equivalentes para muchos propósitos y se usarán indistintamente en este artículo.

Independientemente de cómo se interprete la probabilidad, cada estado del conjunto evoluciona con el tiempo de acuerdo con la ecuación de movimiento. Por tanto, el propio conjunto (la distribución de probabilidad entre estados) también evoluciona, ya que los sistemas virtuales del conjunto abandonan continuamente un estado y entran en otro. La evolución del conjunto viene dada por la ecuación de Liouville (mecánica clásica) o la ecuación de von Neumann (mecánica cuántica). Estas ecuaciones se derivan simplemente mediante la aplicación de la ecuación mecánica de movimiento por separado a cada sistema virtual contenido en el conjunto, con la probabilidad de que el sistema virtual se conserve a lo largo del tiempo a medida que evoluciona de un estado a otro.

Una clase especial de conjunto son aquellos conjuntos que no evolucionan con el tiempo. Estos conjuntos se conocen como conjuntos de equilibrio y su condición se conoce como equilibrio estadístico. El equilibrio estadístico ocurre si, para cada estado del conjunto, el conjunto también contiene todos sus estados futuros y pasados ​​con probabilidades iguales a la probabilidad de estar en ese estado. El estudio de conjuntos en equilibrio de sistemas aislados es el foco de la termodinámica estadística. La mecánica estadística de no equilibrio aborda el caso más general de conjuntos que cambian con el tiempo y/o conjuntos de sistemas no aislados.

Termodinámica estadística

El objetivo principal de la termodinámica estadística (también conocida como mecánica estadística de equilibrio) es derivar la termodinámica clásica de los materiales en términos de las propiedades de sus partículas constituyentes y las interacciones entre ellas. En otras palabras, la termodinámica estadística proporciona una conexión entre las propiedades macroscópicas de los materiales en equilibrio termodinámico y los comportamientos y movimientos microscópicos que ocurren dentro del material.

Mientras que la mecánica estadística propiamente dicha implica dinámica, aquí la atención se centra en el equilibrio estadístico (estado estacionario). El equilibrio estadístico no significa que las partículas hayan dejado de moverse (equilibrio mecánico), sino que el conjunto no está evolucionando.

Postulado fundamental

Una condición suficiente (pero no necesaria) para el equilibrio estadístico con un sistema aislado es que la distribución de probabilidad sea función únicamente de las propiedades conservadas (energía total, número total de partículas, etc.). Hay muchos conjuntos de equilibrio diferentes que se pueden considerar, y solo algunos de ellos corresponden a la termodinámica. Son necesarios postulados adicionales para motivar por qué el conjunto de un sistema dado debe tener una forma u otra.

Un enfoque común que se encuentra en muchos libros de texto es tomar el postulado de igual probabilidad a priori. Este postulado establece quePara un sistema aislado con una energía y composición exactamente conocidas, el sistema se puede encontrar con igual probabilidad en cualquier microestado consistente con ese conocimiento.

El postulado de igual probabilidad a priori, por lo tanto, proporciona una motivación para el conjunto microcanónico que se describe a continuación. Hay varios argumentos a favor del postulado de igual probabilidad a priori:

• Hipótesis ergódica: Un sistema ergódico es aquel que evoluciona con el tiempo para explorar "todos los estados accesibles": todos aquellos con la misma energía y composición. En un sistema ergódico, el conjunto microcanónico es el único conjunto de equilibrio posible con energía fija. Este enfoque tiene una aplicabilidad limitada, ya que la mayoría de los sistemas no son ergódicos.
• Principio de indiferencia: A falta de más información, solo podemos asignar probabilidades iguales a cada situación compatible.
• Máxima entropía de la información: una versión más elaborada del principio de indiferencia establece que el conjunto correcto es el conjunto que es compatible con la información conocida y que tiene la mayor entropía de Gibbs (entropía de la información).

También se han propuesto otros postulados fundamentales para la mecánica estadística. Por ejemplo, estudios recientes muestran que la teoría de la mecánica estadística se puede construir sin el postulado de igual probabilidad a priori. Uno de esos formalismos se basa en la relación termodinámica fundamental junto con el siguiente conjunto de postulados:

1. La función de densidad de probabilidad es proporcional a alguna función de los parámetros del conjunto y las variables aleatorias.
2. Las funciones de estado termodinámicas se describen mediante promedios de conjuntos de variables aleatorias.
3. La entropía definida por la fórmula de entropía de Gibbs coincide con la entropía definida en la termodinámica clásica.

donde el tercer postulado puede ser reemplazado por el siguiente:

3. A temperatura infinita, todos los microestados tienen la misma probabilidad.

Tres conjuntos termodinámicos

Hay tres conjuntos de equilibrio con una forma simple que se pueden definir para cualquier sistema aislado acotado dentro de un volumen finito. Estos son los conjuntos más discutidos en termodinámica estadística. En el límite macroscópico (definido a continuación) todos corresponden a la termodinámica clásica.Conjunto microcanónicodescribe un sistema con una energía dada con precisión y una composición fija (número preciso de partículas). El conjunto microcanónico contiene con igual probabilidad cada estado posible que sea consistente con esa energía y composición.conjunto canónicodescribe un sistema de composición fija que está en equilibrio térmico con un baño de calor de una temperatura precisa. El conjunto canónico contiene estados de energía variable pero composición idéntica; a los diferentes estados del conjunto se les asignan diferentes probabilidades dependiendo de su energía total.Gran conjunto canónicodescribe un sistema con composición no fija (número de partículas incierto) que está en equilibrio térmico y químico con un depósito termodinámico. El depósito tiene una temperatura precisa y potenciales químicos precisos para varios tipos de partículas. El gran conjunto canónico contiene estados de energía variable y números variables de partículas; a los diferentes estados del conjunto se les asignan diferentes probabilidades según su energía total y el número total de partículas.

Para sistemas que contienen muchas partículas (el límite termodinámico), los tres conjuntos enumerados anteriormente tienden a tener un comportamiento idéntico. Entonces es simplemente una cuestión de conveniencia matemática qué conjunto se utiliza. El teorema de Gibbs sobre la equivalencia de conjuntos se desarrolló en la teoría del fenómeno de concentración de medida, que tiene aplicaciones en muchas áreas de la ciencia, desde el análisis funcional hasta métodos de inteligencia artificial y tecnología de big data.

Los casos importantes donde los conjuntos termodinámicos no dan resultados idénticos incluyen:

• Sistemas microscópicos.
• Grandes sistemas en una transición de fase.
• Grandes sistemas con interacciones de largo alcance.

En estos casos, se debe elegir el conjunto termodinámico correcto, ya que existen diferencias observables entre estos conjuntos, no solo en el tamaño de las fluctuaciones, sino también en cantidades promedio, como la distribución de partículas. El conjunto correcto es el que corresponde a la forma en que se ha elaborado y caracterizado el sistema, es decir, el conjunto que refleja el conocimiento sobre ese sistema.

	Conjuntos termodinámicos
microcanónica	Canónico	gran canónica
variables fijas
Características microscópicas	Número de microestados	función de partición canónica	Gran función de partición
Función macroscópica	Entropía de Boltzmann	Energía libre de Helmholtz	gran potencial

Métodos de cálculo

Una vez que se ha calculado la función de estado característica para un conjunto para un sistema dado, ese sistema se 'resuelve' (los observables macroscópicos se pueden extraer de la función de estado característica). Sin embargo, calcular la función de estado característica de un conjunto termodinámico no es necesariamente una tarea sencilla, ya que implica considerar todos los estados posibles del sistema. Si bien algunos sistemas hipotéticos se han resuelto exactamente, el caso más general (y realista) es demasiado complejo para una solución exacta. Existen varios enfoques para aproximar el conjunto real y permitir el cálculo de cantidades promedio.

Exacto

Hay algunos casos que permiten soluciones exactas.

• Para sistemas microscópicos muy pequeños, los conjuntos se pueden calcular directamente simplemente enumerando todos los estados posibles del sistema (usando diagonalización exacta en mecánica cuántica o integral sobre todo el espacio de fase en mecánica clásica).
• Algunos sistemas grandes constan de muchos sistemas microscópicos separables, y cada uno de los subsistemas se puede analizar de forma independiente. En particular, los gases idealizados de partículas que no interactúan tienen esta propiedad, lo que permite derivaciones exactas de las estadísticas de Maxwell-Boltzmann, las estadísticas de Fermi-Dirac y las estadísticas de Bose-Einstein.
• Se han resuelto algunos sistemas grandes con interacción. Mediante el uso de técnicas matemáticas sutiles, se han encontrado soluciones exactas para algunos modelos de juguetes. Algunos ejemplos incluyen el Bethe ansatz, modelo Ising de celosía cuadrada en campo cero, modelo de hexágono duro.

Monte Carlo

Un enfoque aproximado que se adapta particularmente bien a las computadoras es el método de Monte Carlo, que examina solo algunos de los posibles estados del sistema, con los estados elegidos al azar (con un peso justo). Siempre que estos estados formen una muestra representativa de todo el conjunto de estados del sistema, se obtiene la función característica aproximada. A medida que se incluyen más y más muestras aleatorias, los errores se reducen a un nivel arbitrariamente bajo.

• El algoritmo Metropolis-Hastings es un método clásico de Monte Carlo que se utilizó inicialmente para muestrear el conjunto canónico.
• Ruta integral Monte Carlo, también utilizada para muestrear el conjunto canónico.

Otro

• Para los gases no ideales enrarecidos, los enfoques como la expansión del grupo utilizan la teoría de la perturbación para incluir el efecto de las interacciones débiles, lo que lleva a una expansión virial.
• Para fluidos densos, otro enfoque aproximado se basa en funciones de distribución reducidas, en particular, la función de distribución radial.
• Las simulaciones por computadora de dinámica molecular se pueden usar para calcular promedios de conjuntos microcanónicos, en sistemas ergódicos. Con la inclusión de una conexión a un baño de calor estocástico, también pueden modelar condiciones canónicas y gran canónicas.
• Los métodos mixtos que involucran resultados mecánicos estadísticos de no equilibrio (ver más abajo) pueden ser útiles.

Mecánica estadística de no equilibrio

Muchos fenómenos físicos implican procesos casi termodinámicos fuera del equilibrio, por ejemplo:

• transporte de calor por los movimientos internos en un material, impulsado por un desequilibrio de temperatura,
• corrientes eléctricas transportadas por el movimiento de cargas en un conductor, impulsadas por un desequilibrio de voltaje,
• reacciones químicas espontáneas impulsadas por una disminución de la energía libre,
• fricción, disipación, decoherencia cuántica,
• sistemas que son bombeados por fuerzas externas (bombeo óptico, etc.),
• y procesos irreversibles en general.

Todos estos procesos ocurren a lo largo del tiempo con tasas características. Estas tasas son importantes en la ingeniería. El campo de la mecánica estadística de no equilibrio se ocupa de comprender estos procesos de no equilibrio a nivel microscópico. (La termodinámica estadística solo se puede usar para calcular el resultado final, después de que se hayan eliminado los desequilibrios externos y el conjunto haya vuelto al equilibrio).

En principio, la mecánica estadística de no equilibrio podría ser matemáticamente exacta: los conjuntos de un sistema aislado evolucionan con el tiempo de acuerdo con ecuaciones deterministas como la ecuación de Liouville o su equivalente cuántico, la ecuación de von Neumann. Estas ecuaciones son el resultado de aplicar las ecuaciones mecánicas de movimiento de forma independiente a cada estado del conjunto. Desafortunadamente, estas ecuaciones de evolución de conjuntos heredan gran parte de la complejidad del movimiento mecánico subyacente, por lo que las soluciones exactas son muy difíciles de obtener. Además, las ecuaciones de evolución del conjunto son totalmente reversibles y no destruyen información (se conserva la entropía de Gibbs del conjunto). Para avanzar en el modelado de procesos irreversibles, es necesario considerar factores adicionales además de la probabilidad y la mecánica reversible.

Por lo tanto, la mecánica de no equilibrio es un área activa de investigación teórica a medida que se continúa explorando el rango de validez de estas suposiciones adicionales. En las siguientes subsecciones se describen algunos enfoques.

Métodos estocásticos

Un enfoque de la mecánica estadística de no equilibrio es incorporar un comportamiento estocástico (aleatorio) en el sistema. El comportamiento estocástico destruye la información contenida en el conjunto. Si bien esto es técnicamente inexacto (aparte de las situaciones hipotéticas que involucran agujeros negros, un sistema en sí mismo no puede causar la pérdida de información), la aleatoriedad se agrega para reflejar que la información de interés se convierte con el tiempo en correlaciones sutiles dentro del sistema, o en correlaciones entre el sistema y el entorno. Estas correlaciones aparecen como influencias caóticas o pseudoaleatorias sobre las variables de interés. Al reemplazar estas correlaciones con la aleatoriedad propiamente dicha, los cálculos se pueden hacer mucho más fáciles.

• Ecuación de transporte de Boltzmann: una forma temprana de mecánica estocástica apareció incluso antes de que se acuñara el término "mecánica estadística", en estudios de teoría cinética. James Clerk Maxwell había demostrado que las colisiones moleculares conducirían a un movimiento aparentemente caótico dentro de un gas. Posteriormente, Ludwig Boltzmann demostró que, al dar por sentado este caos molecular como una aleatorización completa, los movimientos de las partículas en un gas seguirían una simple ecuación de transporte de Boltzmann que restauraría rápidamente un gas a un estado de equilibrio (ver el teorema H).La ecuación de transporte de Boltzmann y los enfoques relacionados son herramientas importantes en la mecánica estadística de no equilibrio debido a su extrema simplicidad. Estas aproximaciones funcionan bien en sistemas donde la información "interesante" se mezcla inmediatamente (después de una sola colisión) en correlaciones sutiles, lo que esencialmente las restringe a gases enrarecidos. Se ha encontrado que la ecuación de transporte de Boltzmann es muy útil en simulaciones de transporte de electrones en semiconductores ligeramente dopados (en transistores), donde los electrones son de hecho análogos a un gas enrarecido.Una técnica cuántica relacionada en el tema es la aproximación de fase aleatoria.
• Jerarquía BBGKY: En líquidos y gases densos, no es válido descartar inmediatamente las correlaciones entre partículas después de una colisión. La jerarquía BBGKY (jerarquía de Bogoliubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon) proporciona un método para derivar ecuaciones de tipo Boltzmann, pero también para extenderlas más allá del caso del gas diluido, para incluir correlaciones después de algunas colisiones.
• Formalismo de Keldysh (también conocido como NEGF, funciones de Green sin equilibrio): un enfoque cuántico para incluir dinámicas estocásticas se encuentra en el formalismo de Keldysh. Este enfoque se utiliza a menudo en los cálculos de transporte cuántico electrónico.
• Ecuación estocástica de Liouville.

Métodos de casi equilibrio

Otra clase importante de modelos mecánicos estadísticos de no equilibrio se ocupa de los sistemas que están muy poco perturbados del equilibrio. Con perturbaciones muy pequeñas, la respuesta se puede analizar en la teoría de la respuesta lineal. Un resultado notable, como lo formaliza el teorema de fluctuación-disipación, es que la respuesta de un sistema cuando está cerca del equilibrio está precisamente relacionada con las fluctuaciones que ocurren cuando el sistema está en equilibrio total. Esencialmente, un sistema que está ligeramente alejado del equilibrio, ya sea por fuerzas externas o por fluctuaciones, se relaja hacia el equilibrio de la misma manera, ya que el sistema no puede notar la diferencia o "saber" cómo se alejó del equilibrio.

Esto proporciona una vía indirecta para obtener números como la conductividad óhmica y la conductividad térmica mediante la extracción de resultados de la mecánica estadística de equilibrio. Dado que la mecánica estadística de equilibrio está bien definida matemáticamente y (en algunos casos) es más adecuada para los cálculos, la conexión fluctuación-disipación puede ser un atajo conveniente para los cálculos en la mecánica estadística de equilibrio cercano.

Algunas de las herramientas teóricas utilizadas para hacer esta conexión incluyen:

• Teorema de fluctuación-disipación
• Relaciones recíprocas de Onsager
• Relaciones Green-Kubo
• Formalismo Landauer-Büttiker
• Mori-Twenty formalismo

Métodos híbridos

Un enfoque avanzado utiliza una combinación de métodos estocásticos y teoría de respuesta lineal. Como ejemplo, un enfoque para calcular los efectos de coherencia cuántica (localización débil, fluctuaciones de conductancia) en la conductancia de un sistema electrónico es el uso de las relaciones Green-Kubo, con la inclusión del desfase estocástico por interacciones entre varios electrones mediante el uso de la Método Keldysh.

Aplicaciones fuera de la termodinámica

El formalismo de conjunto también se puede utilizar para analizar sistemas mecánicos generales con incertidumbre en el conocimiento sobre el estado de un sistema. Los conjuntos también se utilizan en:

• propagación de la incertidumbre en el tiempo,
• análisis de regresión de órbitas gravitacionales,
• predicción por conjuntos del tiempo,
• dinámica de redes neuronales,
• Juegos potenciales racionales acotados en teoría de juegos y economía.

Historia

En 1738, el físico y matemático suizo Daniel Bernoulli publicó Hydrodynamica, que sentó las bases de la teoría cinética de los gases. En este trabajo, Bernoulli planteó el argumento, todavía utilizado hasta el día de hoy, de que los gases consisten en un gran número de moléculas que se mueven en todas direcciones, que su impacto en una superficie provoca la presión del gas que sentimos y que lo que experimentamos como calor es simplemente la energía cinética de su movimiento.

En 1859, después de leer un artículo sobre la difusión de moléculas de Rudolf Clausius, el físico escocés James Clerk Maxwell formuló la distribución de velocidades moleculares de Maxwell, que daba la proporción de moléculas que tenían una cierta velocidad en un rango específico. Esta fue la primera ley estadística de la física. Maxwell también dio el primer argumento mecánico de que las colisiones moleculares implican una igualación de temperaturas y, por lo tanto, una tendencia hacia el equilibrio. Cinco años más tarde, en 1864, Ludwig Boltzmann, un joven estudiante de Viena, se encontró con el artículo de Maxwell y dedicó gran parte de su vida a desarrollar más el tema.

La mecánica estadística se inició en la década de 1870 con el trabajo de Boltzmann, gran parte del cual se publicó colectivamente en sus Lectures on Gas Theory de 1896. Los artículos originales de Boltzmann sobre la interpretación estadística de la termodinámica, el teorema H, la teoría del transporte, el equilibrio térmico, la ecuación de estado de los gases y temas similares ocupan unas 2000 páginas en las actas de la Academia de Viena y otras sociedades. Boltzmann introdujo el concepto de conjunto estadístico de equilibrio y también investigó por primera vez la mecánica estadística de no equilibrio, con su teorema H.

El término "mecánica estadística" fue acuñado por el físico matemático estadounidense J. Willard Gibbs en 1884. "Mecánica probabilística" podría parecer hoy un término más apropiado, pero "mecánica estadística" está firmemente arraigado. Poco antes de su muerte, Gibbs publicó en 1902 Principios elementales de mecánica estadística, un libro que formalizaba la mecánica estadística como un enfoque completamente general para abordar todos los sistemas mecánicos, macroscópicos o microscópicos, gaseosos o no gaseosos. Los métodos de Gibbs se derivaron inicialmente en el marco de la mecánica clásica, sin embargo, eran tan generales que se adaptaron fácilmente a la mecánica cuántica posterior y aún forman la base de la mecánica estadística hasta el día de hoy.