Materiales termoeléctricos

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Materiales cuya variación de temperatura conduce al cambio de tensión

Materiales termoeléctricos muestran el efecto termoeléctrico de una forma fuerte o conveniente.

El efecto termoeléctrico se refiere a fenómenos por los cuales una diferencia de temperatura crea un potencial eléctrico o una corriente eléctrica crea una diferencia de temperatura. Estos fenómenos se conocen más específicamente como efecto Seebeck (crear un voltaje a partir de la diferencia de temperatura), efecto Peltier (impulsar el flujo de calor con una corriente eléctrica) y efecto Thomson (calentamiento o enfriamiento reversible dentro de un conductor cuando hay una corriente eléctrica y un gradiente de temperatura). Si bien todos los materiales tienen un efecto termoeléctrico distinto de cero, en la mayoría de los materiales es demasiado pequeño para ser útil. Sin embargo, también se consideran materiales de bajo costo que tienen un efecto termoeléctrico suficientemente fuerte (y otras propiedades requeridas) para aplicaciones que incluyen generación de energía y refrigeración. El material termoeléctrico más utilizado se basa en telururo de bismuto (Bi
₂Te
₃).

Los materiales termoeléctricos se utilizan en sistemas termoeléctricos para refrigeración o calefacción en aplicaciones específicas y se están estudiando como una forma de regenerar electricidad a partir del calor residual. La investigación en este campo todavía está impulsada por el desarrollo de materiales, principalmente en la optimización del transporte y las propiedades termoeléctricas.

Figura de mérito termoeléctrica

(feminine)

La utilidad de un material en los sistemas termoeléctricos se determina por la eficiencia del dispositivo. Esto se determina por la conductividad eléctrica del material (σ), conductividad térmica (κ), y coeficiente Seebeck (S), que cambian con la temperatura (T). La máxima eficiencia del proceso de conversión de energía (para generación de energía y enfriamiento) en un punto de temperatura dado en el material se determina por la figura de mérito de los materiales termoeléctricos ${displaystyle zT}$ , dado por

{displaystyle zT={sigma S^{2}T over kappa }.}

Eficiencia del dispositivo

La eficiencia de un dispositivo termoeléctrico para la generación de electricidad es dada por $eta$ , definido como

{displaystyle eta ={{text{energy provided to the load}} over {text{heat energy absorbed at hot junction}}}.}

La máxima eficiencia de un dispositivo termoeléctrico se describe típicamente en términos de su figura de dispositivo del mérito ${displaystyle ZT}$ donde la eficiencia máxima del dispositivo es aproximadamente dada por

{displaystyle eta _{mathrm {max} }={T_{rm {H}}-T_{rm {C}} over T_{rm {H}}}{{sqrt {1+Z{bar {T}}}}-1 over {sqrt {1+Z{bar {T}}}}+{T_{rm {C}} over T_{rm {H}}}},}

{displaystyle T_{rm {H}}}

{displaystyle T_{rm {C}}}

bar{T}

{displaystyle T_{rm {H}}}

{displaystyle T_{rm {C}}}

Para una sola pierna termoeléctrica la eficiencia del dispositivo se puede calcular a partir de las propiedades dependientes de la temperatura S, κ y σ y el calor y la corriente eléctrica fluyen a través del material. En un dispositivo termoeléctrico real, se utilizan dos materiales (típicamente un tipo n y un tipo p) con interconexión de metal. La máxima eficiencia $eta_mathrm{max}$ se calcula a partir de la eficiencia de las piernas y las pérdidas eléctricas y térmicas de las interconexiones y el entorno.

Ignorando estas pérdidas y dependencias de temperatura S, κ y σ, una estimación inexacta para ${displaystyle ZT}$ es dado por

{displaystyle Z{bar {T}}={(S_{p}-S_{n})^{2}{bar {T}} over [(rho _{n}kappa _{n})^{1/2}+(rho _{p}kappa _{p})^{1/2}]^{2}}}

rho

{displaystyle S_{p}=-S_{n}}

{displaystyle Z{bar {T}}=z{bar {T}}}

Puesto que los dispositivos termoeléctricos son motores de calor, su eficiencia es limitada por la eficiencia de Carnot ${displaystyle {frac {T_{rm {H}}-T_{rm {C}}}{T_{rm {H}}}}}$ , el primer factor en $eta_mathrm{max}$ , mientras ${displaystyle ZT}$ y ${displaystyle zT}$ determina la máxima reversibilidad del proceso termodinámico a nivel mundial y local, respectivamente. Sin embargo, el coeficiente de rendimiento de los refrigeradores termoeléctricos comerciales actuales varía de 0,3 a 0,6, una sexta el valor de los refrigeradores tradicionales de compresión de vapor.

Factor de potencia

A menudo, el factor de potencia termoeléctrico se informa para un material termoeléctrico, dado por

{displaystyle mathrm {Power~factor} =sigma S^{2}[W/m/K^{2}]}

Sσ

Aunque a menudo se afirma que los dispositivos TE con materiales con un factor de potencia superior son capaces de 'generar' más energía (mover más calor o extraer más energía de esa diferencia de temperatura) esto es sólo cierto para un dispositivo termoeléctrico con geometría fija y fuente de calor ilimitada y enfriamiento. Si la geometría del dispositivo está diseñada óptimamente para la aplicación específica, los materiales termoeléctricos funcionarán en su máxima eficiencia que se determina por su ${displaystyle zT}$ no ${displaystyle sigma S^{2}}$ .

Aspectos de la elección de materiales

Para una buena eficiencia, se necesitan materiales con alta conductividad eléctrica, baja conductividad térmica y alto coeficiente de Seebeck.

Densidad del estado electrónico: metales vs semiconductores

La estructura de bandas de los semiconductores ofrece mejores efectos termoeléctricos que la estructura de bandas de los metales.

La energía de Fermi está por debajo de la banda de conducción, lo que hace que la densidad de estado sea asimétrica alrededor de la energía de Fermi. Por lo tanto, la energía promedio de los electrones de la banda de conducción es mayor que la energía de Fermi, lo que hace que el sistema sea propicio para el movimiento de cargas hacia un estado de menor energía. En cambio, en los metales la energía de Fermi se encuentra en la banda de conducción. Esto hace que la densidad de estado sea simétrica con respecto a la energía de Fermi, de modo que la energía promedio de los electrones de conducción esté cerca de la energía de Fermi, lo que reduce las fuerzas que impulsan el transporte de carga. Por tanto, los semiconductores son materiales termoeléctricos ideales.

Conductividad

En las ecuaciones de eficiencia anteriores, la conductividad térmica y la conductividad eléctrica compiten.

La conductividad térmica κ en sólidos cristalinos tiene principalmente dos componentes:

κ = κ _electrones + κ _phonon

Según la ley de Wiedemann-Franz, cuanto mayor es la conductividad eléctrica, mayor es el κ _electrón. Así, en los metales la relación entre la conductividad térmica y la eléctrica es prácticamente fija, ya que domina la parte electrónica. En los semiconductores, la parte de los fonones es importante y no puede descuidarse. Reduce la eficiencia. Para una buena eficiencia, se desea una proporción baja de κ _fonón/κ _electrón.

Por lo tanto, es necesario minimizar el κ _fonón y mantener alta la conductividad eléctrica. Por tanto, los semiconductores deberían estar altamente dopados.

G. A. Slack propuso que para optimizar la cifra de mérito, los fonones, que son responsables de la conductividad térmica, deben experimentar el material como un vidrio (experimentando un alto grado de dispersión de fonones, lo que reduce la conductividad térmica), mientras que los electrones deben experimentarlo como un cristal. (experimentando muy poca dispersión, manteniendo la conductividad eléctrica): este concepto se llama cristal de electrones de vidrio de fonones. La figura de mérito se puede mejorar mediante el ajuste independiente de estas propiedades.

Factor de calidad (teoría detallada sobre semiconductores)

El máximo $Zbar{T}$ el factor de calidad del material

{displaystyle B={frac {2k_{rm {B}}^{2}hbar }{3pi }}{frac {N_{rm {v}}C_{rm {l}}}{m_{rm {l}}^{*}Xi ^{2}kappa _{rm {L}}}}T}

Donde $k_{rm B}$ es la constante de Boltzmann, $hbar$ es la reducción Planck constante, ${displaystyle N_{rm {v}}}$ es el número de valles degenerados para la banda, ${displaystyle C_{rm {l}}}$ es el modulo elástico longitudinal promedio, ${displaystyle m_{rm {l}}^{*}}$ es la masa efectiva inercial, $Xi$ es el coeficiente potencial de deformación, ${displaystyle kappa _{rm {L}}}$ es la conducción térmica de celos, y $T$ es temperatura. La figura del mérito, $Zbar{T}$ , depende de la concentración de dopaje y la temperatura del material de interés.

El factor de calidad del material $B$ es útil porque permite una comparación intrínseca de la posible eficiencia entre diferentes materiales. Esta relación muestra que mejorar el componente electrónico ${displaystyle {frac {N_{rm {v}}}{m_{rm {l}}^{*}Xi ^{2}}}}$ , que afecta principalmente al coeficiente Seebeck, aumentará el factor de calidad de un material. Una gran densidad de estados se puede crear debido a un gran número de bandas conductoras ( ${displaystyle N_{rm {v}}}$ ) o por bandas planas dando una masa efectiva de banda alta ( ${displaystyle m_{rm {b}}^{*}}$ ). Para materiales isotrópicos ${displaystyle m_{rm {b}}^{*}=m_{rm {l}}^{*}}$ . Por lo tanto, es deseable que los materiales termoeléctricos tengan alta degeneración del valle en una estructura de banda muy aguda. Otras características complejas de la estructura electrónica son importantes. Estos pueden cuantificarse parcialmente utilizando una función de fitness electrónica.

Materiales de interés

Las estrategias para mejorar el rendimiento termoeléctrico incluyen tanto materiales a granel avanzados como el uso de sistemas de bajas dimensiones. Dichos enfoques para reducir la conductividad térmica de la red se dividen en tres tipos generales de materiales: (1) Aleaciones: crean defectos puntuales, vacantes o estructuras ruidosas (especies de iones pesados con grandes amplitudes vibratorias contenidas dentro de sitios estructurales parcialmente llenos) para dispersar fonones dentro de la unidad. cristal celular; (2) Cristales complejos: separe el vidrio de fonones del cristal de electrones utilizando métodos similares a los de los superconductores (la región responsable del transporte de electrones debería ser un cristal de electrones de un semiconductor de alta movilidad, mientras que lo ideal es que el vidrio de fonones albergue estructuras desordenadas y dopantes sin alterar el cristal de electrones, de forma análoga al depósito de carga en los superconductores de alta T_c); (3) Nanocompuestos multifásicos: dispersa fonones en las interfaces de materiales nanoestructurados, ya sean compuestos mixtos o superredes de película delgada.

Los materiales considerados para aplicaciones de dispositivos termoeléctricos incluyen:

Calcogenuros de bismuto y sus nanoestructuras

Materiales como Bi2Te3 y Bi2Se3 comprenden algunos de los termoeléctricos a temperatura ambiente de mejor rendimiento con una cifra de mérito independiente de la temperatura, ZT, entre 0,8 y 1,0. Nanoestructurar estos materiales para producir una estructura de superred en capas de Bi
₂Te
₃ y Sb
₂Te
₃ capas produce un dispositivo dentro del cual hay buena electricidad conductividad pero perpendicular a la cual la conductividad térmica es pobre. El resultado es un ZT mejorado (aproximadamente 2,4 a temperatura ambiente para el tipo p). Tenga en cuenta que este alto valor de ZT no se ha confirmado de forma independiente debido a las complicadas demandas sobre el crecimiento de dichas superredes y la fabricación de dispositivos; sin embargo, los valores ZT del material son consistentes con el rendimiento de los refrigeradores de punto caliente fabricados con estos materiales y validados en Intel Labs.

El telururo de bismuto y sus soluciones sólidas son buenos materiales termoeléctricos a temperatura ambiente y, por lo tanto, adecuados para aplicaciones de refrigeración alrededor de 300 K. El método Czochralski se ha utilizado para cultivar compuestos monocristalinos de telururo de bismuto. Estos compuestos se obtienen normalmente mediante solidificación direccional a partir de procesos de fusión o pulvimetalurgia. Los materiales producidos con estos métodos tienen menor eficiencia que los monocristalinos debido a la orientación aleatoria de los granos de cristal, pero sus propiedades mecánicas son superiores y la sensibilidad a defectos estructurales e impurezas es menor debido a la alta concentración óptima del portador.

La concentración de portador requerida se obtiene eligiendo una composición no estequiométrica, que se logra introduciendo un exceso de átomos de bismuto o teluro en la masa fundida primaria o mediante impurezas dopantes. Algunos posibles dopantes son los halógenos y los átomos de los grupos IV y V. Debido a la pequeña banda prohibida (0,16 eV), Bi₂Te₃ está parcialmente degenerado y el nivel de Fermi correspondiente debe estar cerca del mínimo de la banda de conducción a temperatura ambiente. El tamaño de la banda prohibida significa que Bi₂Te₃ tiene una alta concentración de portador intrínseco. Por lo tanto, la conducción de portadores minoritarios no puede despreciarse en el caso de pequeñas desviaciones estequiométricas. El uso de compuestos de teluro está limitado por la toxicidad y rareza del teluro.

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Led tellurides

Heremans et al. (2008) demostró que la aleación de telururo de plomo (PbTe) dopada con talio alcanza un ZT de 1,5 a 773 K. Posteriormente, Snyder et al. (2011) informaron ZT~1,4 a 750 K en PbTe dopado con sodio, y ZT~1,8 a 850 K en aleación PbTe_1−xSe_x dopada con sodio. El grupo de Snyder determinó que tanto el talio como el sodio alteran la estructura electrónica del cristal aumentando la conductividad electrónica. También afirman que el selenio aumenta la conductividad eléctrica y reduce la conductividad térmica.

En 2012, otro equipo utilizó telururo de plomo para convertir el calor residual en electricidad, alcanzando un ZT de 2,2, que, según afirmaron, era el más alto registrado hasta ahora.

Clatratos inorgánicos

Los clatratos inorgánicos tienen la fórmula general A_xB_yC_46-y (tipo I) y A_xB_yC_136-y (tipo II), donde B y C son elementos de los grupos III y IV, respectivamente, que forman la estructura donde se encuentran los átomos A “invitados” (metal alcalino o alcalinotérreo) están encapsulados en dos poliedros diferentes uno frente al otro. Las diferencias entre los tipos I y II provienen del número y tamaño de los huecos presentes en sus celdas unitarias. Las propiedades de transporte dependen de las propiedades de la estructura, pero es posible realizar ajustes cambiando los átomos "invitados".

El enfoque más directo para sintetizar y optimizar las propiedades termoeléctricas de los clatratos semiconductores de tipo I es el dopaje sustitucional, en el que algunos átomos de la estructura se reemplazan con átomos dopantes. Además, en la síntesis de clatratos se han utilizado técnicas pulvimetalúrgicas y de crecimiento de cristales. Las propiedades estructurales y químicas de los clatratos permiten optimizar sus propiedades de transporte en función de la estequiometría. La estructura de los materiales tipo II permite un relleno parcial de los poliedros, permitiendo una mejor sintonización de las propiedades eléctricas y por tanto un mejor control del nivel de dopaje. Las variantes parcialmente llenas se pueden sintetizar como semiconductoras o incluso aislantes.

Blake et al. han predicho ZT~0,5 a temperatura ambiente y ZT~1,7 a 800 K para composiciones optimizadas. Kuznetsov et al. midieron la resistencia eléctrica y el coeficiente de Seebeck para tres clatratos diferentes de tipo I por encima de la temperatura ambiente y, al estimar la conductividad térmica a alta temperatura a partir de los datos publicados a baja temperatura, obtuvieron ZT~0,7 a 700 K para Ba₈Ga₁₆Ge₃₀ y ZT~0,87 a 870 K para Ba₈Ga₁₆Si₃₀.

Compuestos de Mg y elemento del grupo 14

Los compuestos

Mg₂B^IV (B¹⁴=Si, Ge, Sn) y sus soluciones sólidas son buenos materiales termoeléctricos y su ZT Los valores son comparables con los de los materiales establecidos. Los métodos de producción adecuados se basan en la co-fusión directa, pero también se ha utilizado la aleación mecánica. Durante la síntesis, es necesario tener en cuenta las pérdidas de magnesio debidas a la evaporación y segregación de componentes (especialmente de Mg₂Sn). Los métodos de cristalización dirigida pueden producir monocristales de Mg2Si, pero intrínsecamente tienen una conductividad de tipo n y un dopaje, p. con Sn, Ga, Ag o Li, se requiere para producir material tipo p que se requiere para un dispositivo termoeléctrico eficiente. Las soluciones sólidas y los compuestos dopados deben recocerse para producir muestras homogéneas, con las mismas propiedades en todas partes. A 800 K, Mg₂Si_0,55−xSn_0,4Ge_0,05Bi_x se ha informado que tiene una cifra de mérito de alrededor de 1,4, la más alta jamás reportada para estos compuestos.

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Skutterudite thermoelectric

Las skutteruditas tienen una composición química de LM₄X₁₂, donde L es un metal de tierras raras (componente opcional), M es un metal de transición y X es un metaloide, un elemento del grupo V o un pnictógeno como fósforo, antimonio o arsénico. Estos materiales exhiben ZT>1.0 y potencialmente pueden usarse en dispositivos termoeléctricos de múltiples etapas.

Sin relleno, estos materiales contienen huecos, que pueden llenarse con iones de baja coordinación (generalmente elementos de tierras raras) para reducir la conductividad térmica al producir fuentes para la dispersión de fonones reticulares, sin reducir la conductividad eléctrica. También es posible reducir la conductividad térmica en la skutterudita sin llenar estos huecos utilizando una arquitectura especial que contiene nano y microporos.

La NASA está desarrollando un generador termoeléctrico de radioisótopos multimisión en el que los termopares estarían hechos de skutterudita, que puede funcionar con una diferencia de temperatura menor que los diseños actuales de telurio. Esto significaría que un RTG similar generaría un 25% más de energía al comienzo de una misión y al menos un 50% más después de diecisiete años. La NASA espera utilizar el diseño en la próxima misión New Frontiers.

Termoeléctricos de óxido

Compuestos de óxidos homólogos (como los de la forma (SrTiO
₃)_n(SrO)
_m—la fase de Ruddlesden-Popper) tienen estructuras de superred en capas que los convierten en candidatos prometedores para su uso en sistemas termoeléctricos de alta temperatura. dispositivos. Estos materiales exhiben una baja conductividad térmica perpendicular a las capas mientras mantienen una buena conductividad electrónica dentro de las capas. Sus valores de ZT pueden alcanzar 2,4 para epitaxial SrTiO
₃ películas y la estabilidad térmica mejorada de dichos óxidos, en comparación con las películas convencionales de alta -Los compuestos de bismuto ZT los convierten en termoeléctricos superiores de alta temperatura.

El interés por los óxidos como materiales termoeléctricos se reavivó en 1997 cuando se informó de una potencia termoeléctrica relativamente alta para el NaCo₂O₄. Además de su estabilidad térmica, otras ventajas de los óxidos son su baja toxicidad y su alta resistencia a la oxidación. Controlar simultáneamente los sistemas eléctrico y de fonones puede requerir materiales nanoestructurados. Ca₃Co₄O₉ en capas exhibió valores ZT de 1,4 a 2,7 a 900 K. Si las capas de un material determinado tienen la misma estequiometría, se apilarán de modo que los mismos átomos no se coloquen uno encima del otro, impidiendo la conductividad de los fonones perpendicular a las capas. Recientemente, los termoeléctricos de óxido han ganado mucha atención, de modo que la gama de fases prometedoras aumentó drásticamente. Los nuevos miembros de esta familia incluyen ZnO, MnO₂ y NbO₂.

Termoeléctricos de sulfuro de cobre sustituidos con cationes

Todas las variables mencionadas están incluidas en la ecuación de la figura de mérito adimensional, zT, que se puede ver en la parte superior de esta página. El objetivo de cualquier experimento termoeléctrico es aumentar el factor de potencia, S² σ, manteniendo al mismo tiempo una pequeña conductividad térmica. Esto se debe a que la electricidad se produce mediante un gradiente de temperatura, por lo que los materiales que pueden equilibrar el calor muy rápidamente no son útiles. Se descubrió que los dos compuestos que se detallan a continuación exhiben propiedades termoeléctricas de alto rendimiento, lo que puede evidenciarse en la cifra de mérito reportada en cualquiera de los manuscritos respectivos.

La cuprokalininita (CuCr₂S₄) es un análogo del mineral joegoldsteinita con predominancia de cobre. Recientemente se encontró dentro de rocas metamórficas en Slyudyanka, parte de la región del sur de Baikal en Rusia, y los investigadores han determinado que la cuprokalininita dopada con Sb (Cu_1-xSb_xCr ₂S₄) es prometedor en tecnología renovable. El dopaje es el acto de agregar intencionalmente una impureza, generalmente para modificar las características electroquímicas del material de la semilla. La introducción de antimonio mejora el factor de potencia al incorporar electrones adicionales, lo que aumenta el coeficiente de Seebeck, S, y reduce el momento magnético (la probabilidad de que las partículas se alineen con un campo magnético); también distorsiona la estructura cristalina, lo que reduce la conductividad térmica, κ. Khan et al. (2017) pudieron descubrir la cantidad óptima de contenido de Sb (x=0,3) en cuprokalininte para desarrollar un dispositivo con un valor ZT de 0,43.

La bornita (Cu₅FeS₄) es un mineral de sulfuro que lleva el nombre de un mineralogista austriaco, aunque es mucho más común que la cuprocalininita antes mencionada. Se descubrió que este mineral metálico demostraba un rendimiento termoeléctrico mejorado después de someterse a intercambio catiónico con hierro. El intercambio catiónico es el proceso de rodear un cristal original con un complejo electrolítico, de modo que los cationes (iones cargados positivamente) dentro de la estructura puedan intercambiarse por aquellos que están en solución sin afectar la subred aniónica (red cristalina cargada negativamente). Lo que queda son cristales que poseen una composición diferente, pero una estructura idéntica. De esta manera, los científicos obtienen un control morfológico extremo y uniformidad al generar heteroestructuras complicadas. En cuanto a por qué se pensaba que mejoraba el valor ZT, la mecánica del intercambio catiónico a menudo provoca defectos cristalográficos, que hacen que los fonones (en pocas palabras, partículas de calor) se dispersen. Según el formalismo de Debye-Callaway, un modelo utilizado para determinar la conductividad térmica de la red, κ_L, el comportamiento altamente anarmónico debido a la dispersión de fonones da como resultado una gran resistencia térmica. Por lo tanto, una mayor densidad de defectos disminuye la conductividad térmica de la red, lo que genera una cifra de mérito mayor. En conclusión, Long et al. informaron que mayores deficiencias de Cu resultaron en aumentos de hasta el 88% en el valor de ZT, con un máximo de 0,79.

La composición de los dispositivos termoeléctricos puede variar dramáticamente dependiendo de la temperatura del calor que deben recolectar; Teniendo en cuenta el hecho de que más del ochenta por ciento de los residuos industriales se encuentran dentro del rango de 373-575 K, los calcogenuros y antimonuros son más adecuados para la conversión termoeléctrica porque pueden utilizar calor a temperaturas más bajas. El azufre no sólo es el calcogenuro más barato y ligero, sino que los excedentes actuales pueden estar causando una amenaza al medio ambiente, ya que es un subproducto de la captura de petróleo, por lo que el consumo de azufre podría ayudar a mitigar daños futuros. En cuanto al metal, el cobre es una partícula semilla ideal para cualquier tipo de método de sustitución debido a su alta movilidad y estado de oxidación variable, ya que puede equilibrar o complementar la carga de cationes más inflexibles. Por lo tanto, los minerales cuprokalininita o bornita podrían resultar componentes termoeléctricos ideales.

Aleaciones Half-Heusler

Las aleaciones Half-Heusler (HH) tienen un gran potencial para aplicaciones de generación de energía a alta temperatura. Ejemplos de estas aleaciones incluyen NbFeSb, NbCoSn y VFeSb. Tienen una estructura cúbica de tipo MgAgAs formada por tres redes cúbicas centradas en las caras (fcc) interpenetrantes. La capacidad de sustituir cualquiera de estas tres subredes abre la puerta a la síntesis de una amplia variedad de compuestos. Se emplean varias sustituciones atómicas para reducir la conductividad térmica y mejorar la conductividad eléctrica.

Anteriormente, ZT no podía alcanzar un pico superior a 0,5 para el compuesto HH de tipo p y 0,8 para el compuesto HH de tipo n. Sin embargo, en los últimos años, los investigadores pudieron lograr ZT≈1 tanto para el tipo n como para el tipo p. Los granos de tamaño nanométrico son uno de los métodos utilizados para reducir la conductividad térmica mediante la dispersión de fonones asistida por los límites de los granos. Otro enfoque fue utilizar los principios de los nanocompuestos, mediante los cuales ciertas combinaciones de metales se veían favorecidas sobre otras debido a la diferencia de tamaño atómico. Por ejemplo, el Hf y el Ti son más eficaces que el Hf y el Zr, cuando lo que preocupa es la reducción de la conductividad térmica, ya que la diferencia de tamaño atómico entre los primeros es mayor que la del segundo.

Materiales termoeléctricos flexibles

Materiales orgánicos conductores de electricidad

Generación de electricidad agarrando ambos lados de un dispositivo termoeléctrico flexible PEDOT:PSS

Los polímeros conductores son de gran interés para el desarrollo termoeléctrico flexible. Son flexibles, livianos, geométricamente versátiles y pueden procesarse a escala, un componente importante para la comercialización. Sin embargo, el desorden estructural de estos materiales a menudo inhibe la conductividad eléctrica mucho más que la conductividad térmica, limitando hasta el momento su uso. Algunos de los polímeros conductores más comunes investigados para termoeléctricos flexibles incluyen poli (3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT), polianilinas (PANI), politiofenos, poliacetilenos, polipirrol y policarbazol. PEDOT tipo P:PSS (poliestireno sulfonato) y PEDOT-Tos (Tosilato) han sido algunos de los materiales investigados más alentadores. Los termoeléctricos orgánicos de tipo n, estables al aire, suelen ser más difíciles de sintetizar debido a su baja afinidad electrónica y su probabilidad de reaccionar con el oxígeno y el agua del aire. Estos materiales suelen tener un factor de mérito que sigue siendo demasiado bajo para aplicaciones comerciales (~0,42 en PEDOT:PSS) debido a la mala conductividad eléctrica.

Compuestos híbridos Los termoeléctricos compuestos híbridos implican mezclar los materiales orgánicos conductores de electricidad u otros materiales compuestos discutidos anteriormente con otros materiales conductores en un esfuerzo por mejorar las propiedades de transporte. Los materiales conductores que se añaden con mayor frecuencia incluyen los nanotubos de carbono y el grafeno debido a sus conductividades y propiedades mecánicas. Se ha demostrado que los nanotubos de carbono pueden aumentar la resistencia a la tracción del compuesto polimérico con el que se mezclan. Sin embargo, también pueden reducir la flexibilidad. Además, estudios futuros sobre la orientación y alineación de estos materiales añadidos permitirán mejorar el rendimiento. El umbral de percolación de los CNT suele ser especialmente bajo, muy por debajo del 10%, debido a su alta relación de aspecto. Es deseable un umbral de percolación bajo por motivos de coste y flexibilidad. También se utilizó óxido de grafeno reducido (rGO) como material relacionado con el grafeno para mejorar la figura de mérito de los materiales termoeléctricos. La adición de una cantidad bastante baja de grafeno o rGO, alrededor del 1% en peso, fortalece principalmente la dispersión de fonones en los límites de grano de todos estos materiales, así como aumenta la concentración de portadores de carga y la movilidad en los materiales basados en calcogenuro, skutterudita y, particularmente, óxido metálico. composicion. Sin embargo, se observó un crecimiento significativo de ZT después de la adición de grafeno o rGO principalmente para compuestos basados en materiales termoeléctricos con ZT inicial bajo. Cuando el material termoeléctrico ya está nanoestructurado y posee una alta conductividad eléctrica, dicha adición no mejora significativamente el ZT. Así, el grafeno o aditivo rGO funciona principalmente como optimizador del rendimiento intrínseco de los materiales termoeléctricos.

Los compuestos termoeléctricos híbridos también se refieren a compuestos termoeléctricos poliméricos-inorgánicos. Esto generalmente se logra a través de una matriz polimérica inerte que aloja un material de relleno termoeléctrico. La matriz generalmente no es conductora para no cortocircuitar la corriente y permitir que el material termoeléctrico domine las propiedades de transporte eléctrico. Una ventaja importante de este método es que la matriz polimérica generalmente estará muy desordenada y aleatoria en muchas escalas de longitud diferentes, lo que significa que el material compuesto podrá tener una conductividad térmica mucho menor. El procedimiento general para sintetizar estos materiales implica un solvente para disolver el polímero y la dispersión del material termoeléctrico por toda la mezcla.

Aleaciones de silicio-germanio

El Si a granel exhibe un ZT bajo de ~0,01 debido a su alta conductividad térmica. Sin embargo, ZT puede llegar a 0,6 en los nanocables de silicio, que conservan la alta conductividad eléctrica del Si dopado, pero reducen la conductividad térmica debido a la elevada dispersión de fonones en sus extensas superficies y baja sección transversal.

La combinación de Si y Ge también permite conservar una alta conductividad eléctrica de ambos componentes y reducir la conductividad térmica. La reducción se origina por una dispersión adicional debida a propiedades reticulares (fonones) muy diferentes del Si y el Ge. Como resultado, las aleaciones de silicio-germanio son actualmente los mejores materiales termoeléctricos alrededor de 1000 °C y, por lo tanto, se utilizan en algunos generadores termoeléctricos de radioisótopos (RTG) (en particular, MHW-RTG y GPHS-RTG) y algunas otras aplicaciones de alta temperatura, como como recuperación de calor residual. La usabilidad de las aleaciones de silicio-germanio está limitada por su alto precio y sus valores moderados de ZT (~0,7); sin embargo, ZT se puede aumentar a 1-2 en nanoestructuras de SiGe debido a la reducción de la conductividad térmica.

Cobaltato de sodio

Los experimentos con cristales de cobaltato de sodio, utilizando experimentos de dispersión de neutrones y rayos X llevados a cabo en la Instalación Europea de Radiación Sincrotrón (ESRF) y el Instituto Laue-Langevin (ILL) en Grenoble, lograron suprimir la conductividad térmica en un factor de seis en comparación con el cobaltato de sodio libre de vacantes. Los experimentos coincidieron con los cálculos funcionales de densidad correspondientes. La técnica implicó grandes desplazamientos anarmónicos de Na
_0.8CoO
₂ contenido dentro de los cristales.

Materiales amorfos

En 2002, Nolas y Goldsmid sugirieron que los sistemas con el camino libre medio del fonón más grande que el camino libre medio del portador de carga pueden exhibir una eficiencia termoeléctrica mejorada. Esto se puede lograr en termoeléctricos amorfos y pronto se convirtieron en el foco de muchos estudios. Esta idea innovadora se logró en sistemas amorfos Cu-Ge-Te, NbO₂, In-Ga-Zn-O, Zr-Ni-Sn, Si-Au y Ti-Pb-V-O.. Cabe mencionar que el modelado de propiedades de transporte es lo suficientemente desafiante como para romper el orden de largo alcance, por lo que el diseño de termoeléctricos amorfos está en su infancia. Naturalmente, los termoeléctricos amorfos dan lugar a una extensa dispersión de fonones, lo que sigue siendo un desafío para los termoeléctricos cristalinos. Se espera un futuro brillante para estos materiales.

Materiales clasificados funcionalmente

Los materiales clasificados funcionalmente permiten mejorar la eficiencia de conversión de las termoeléctricas existentes. Estos materiales tienen una distribución de concentración de portadores no uniforme y, en algunos casos, también una composición de solución sólida. En aplicaciones de generación de energía, la diferencia de temperatura puede ser de varios cientos de grados y, por lo tanto, los dispositivos fabricados con materiales homogéneos tienen alguna parte que funciona a una temperatura en la que ZT es sustancialmente inferior a su valor máximo. Este problema se puede resolver utilizando materiales cuyas propiedades de transporte varían a lo largo de su longitud, permitiendo así mejoras sustanciales en la eficiencia operativa en grandes diferencias de temperatura. Esto es posible con materiales clasificados funcionalmente, ya que tienen una concentración de portador variable a lo largo del material, que está optimizada para operaciones en un rango de temperatura específico.

Nanomateriales y superredes

Además del Bi nanoestructurado
₂Te
₃/Sb
₂Te
sub style="font-size:inherit;line-height:inherit;vertical-align:baseline">3 películas delgadas de superred, otros materiales nanoestructurados, incluidos nanocables de silicio, nanotubos y Los puntos cuánticos muestran potencial para mejorar las propiedades termoeléctricas.

Did you mean:

PbTe/PbSe quantum dot superlattice

Otro ejemplo de superred es el de las superredes de puntos cuánticos de PbTe/PbSeTe que proporcionan un ZT mejorado (aproximadamente 1,5 a temperatura ambiente) que era mayor que el valor total de ZT para PbTe o PbSeTe (aproximadamente 0,5).

Estabilidad de nanocristales y conductividad térmica

Did you mean:

Not all nanocrystalline materials are stable, because the crystal size can grow at high temperatures, ruining the materials ' desired characteristics.

Los materiales nanocristalinos tienen muchas interfaces entre cristales, que dispersan los fonones por lo que se reduce la conductividad térmica. Los fonones están confinados al grano si su recorrido libre medio es mayor que el tamaño del grano del material.

Siliciuros de metales de transición nanocristalinos

Los siliciuros de metales de transición nanocristalinos son un grupo de materiales prometedor para aplicaciones termoeléctricas, porque cumplen con varios criterios que se exigen desde el punto de vista de las aplicaciones comerciales. En algunos siliciuros de metales de transición nanocristalinos, el factor de potencia es mayor que en el material policristalino correspondiente, pero la falta de datos confiables sobre la conductividad térmica impide la evaluación de su eficiencia termoeléctrica.

Skutteruditas nanoestructuradas

Las skutteruditas, un mineral de arseniuro de cobalto con cantidades variables de níquel y hierro, se pueden producir artificialmente y son candidatos a mejores materiales termoeléctricos.

Una ventaja de las skutteruditas nanoestructuradas sobre las skutteruditas normales es su conductividad térmica reducida, causada por la dispersión de los límites de grano. Valores de ZT de ~0,65 y> Se han logrado 0,4 con muestras basadas en CoSb₃; los primeros valores fueron 2,0 para Ni y 0,75 para material dopado con Te a 680 K y los últimos para compuesto de Au a T > 700 mil.

Se pueden lograr mejoras de rendimiento aún mayores utilizando compuestos y controlando el tamaño del grano, las condiciones de compactación de las muestras policristalinas y la concentración del portador.

Grafeno

El grafeno es conocido por su alta conductividad eléctrica y coeficiente de Seebeck a temperatura ambiente. Sin embargo, desde el punto de vista termoeléctrico, su conductividad térmica es notablemente alta, lo que a su vez limita su ZT. Se sugirieron varios enfoques para reducir la conductividad térmica del grafeno sin alterar mucho su conductividad eléctrica. Estos incluyen, entre otros, los siguientes:

Doping with carbon isotopes to form isotopic heterojunction such as that of 12C and 13C. Esos isótopos poseen un desajuste de frecuencia fonónica diferente, que conduce a la dispersión de los portadores de calor (fonones). Este enfoque no ha afectado al factor de potencia ni a la conductividad eléctrica.
Se mostraron arrugas y grietas en la estructura del grafeno para contribuir a la reducción de la conductividad térmica. Los valores reportados de conductividad térmica del grafeno suspendido de tamaño 3.8 μm muestran una amplia difusión de 1500 a 5000 W/(m·K). Un estudio reciente atribuyó que a los defectos microestructurales presentes en el grafeno, como las arrugas y las grietas, que pueden bajar la conductividad térmica en un 27%. Estos defectos ayudan a dispersar fonones.
Introducción de defectos con técnicas como el tratamiento de plasma de oxígeno. Una manera más sistémica de introducir defectos en la estructura del grafito se hace a través de O₂ Tratamiento de plasma. En última instancia, la muestra de grafeno contendrá agujeros prescritos espaciados y numerados según la intensidad del plasma. Las personas fueron capaces de mejorar ZT de grafeno de 1 a un valor de 2.6 cuando la densidad de defecto se eleva de 0.04 a 2.5 (este número es un índice de densidad de defectos y generalmente se entiende cuando se compara con el valor correspondiente del grafeno no tratado, 0.04 en nuestro caso). Sin embargo, esta técnica también reduciría la conductividad eléctrica, que se puede mantener sin cambios si se optimizan los parámetros de procesamiento de plasma.
Funcionalización del grafeno por oxígeno. El comportamiento térmico del óxido de grafeno no se ha investigado ampliamente en comparación con su contraparte; el grafeno. Sin embargo, se mostró teóricamente por el modelo de Teoría Funcional de Densidad (DFT) que la adición de oxígeno en la celosía del grafeno reduce mucho su conductividad térmica debido al efecto de dispersión fonónico. La dispersión de fonones resulta tanto de la desajusticia acústica como de la simetría reducida en la estructura del grafeno después de dopado con oxígeno. La reducción de la conductividad térmica puede superar fácilmente el 50% con este enfoque.

Superredes y rugosidad

Las superredes, termopares nanoestructurados, se consideran un buen candidato para una mejor fabricación de dispositivos termoeléctricos, con materiales que se pueden utilizar en la fabricación de esta estructura.

Su producción es costosa para uso general debido a los procesos de fabricación basados en costosos métodos de crecimiento de películas delgadas. Sin embargo, dado que la cantidad de materiales de película delgada necesarios para la fabricación de dispositivos con superredes es mucho menor que la de los materiales de película delgada en materiales termoeléctricos a granel (casi en un factor de 1/10.000), la ventaja de costos a largo plazo es realmente favorable.

Esto es particularmente cierto dada la disponibilidad limitada de telurio, lo que hace que aumenten las aplicaciones solares competitivas para sistemas de acoplamiento termoeléctrico.

Las estructuras de superred también permiten la manipulación independiente de los parámetros de transporte ajustando la propia estructura, lo que permite la investigación para una mejor comprensión de los fenómenos termoeléctricos en nanoescala y el estudio de las estructuras transmisoras de electrones que bloquean los fonones, lo que explica los cambios en el campo eléctrico y la conductividad. debido a la nanoestructura del material.

Existen muchas estrategias para disminuir la conductividad térmica de la superred que se basan en la ingeniería del transporte de fonones. La conductividad térmica a lo largo del plano de la película y el eje del cable se puede reducir creando una dispersión difusa de la interfaz y reduciendo la distancia de separación de la interfaz, ambas causadas por la rugosidad de la interfaz.

La rugosidad de la interfaz puede ocurrir naturalmente o puede ser inducida artificialmente. En la naturaleza, la rugosidad es causada por la mezcla de átomos de elementos extraños. La rugosidad artificial se puede crear utilizando varios tipos de estructuras, como interfaces de puntos cuánticos y películas delgadas sobre sustratos cubiertos por escalones.

Problemas en superredes

Conductividad eléctrica reducida:
Las estructuras de interfaz con dispersión de fonones reducida a menudo también presentan una disminución de la conductividad eléctrica.

La conductividad térmica en la dirección transversal de la red suele ser muy baja, pero dependiendo del tipo de superred, el coeficiente termoeléctrico puede aumentar debido a los cambios. a la estructura de la banda.

La baja conductividad térmica en las superredes generalmente se debe a una fuerte dispersión de fonones en la interfaz. Las minibandas son causadas por la falta de confinamiento cuántico dentro de un pozo. La estructura de minibandas depende del período de superred, de modo que con un período muy corto (~1 nm) la estructura de bandas se acerca al límite de la aleación y con un período largo (≥ ~60 nm) las minibandas se vuelven tan cercanas entre sí que pueden aproximarse con un continuo.

Contramedidas de estructura superreticular:
Se pueden tomar contramedidas que prácticamente eliminan el problema de la disminución de la conductividad eléctrica en una interfaz de dispersión de fonones reducida. Estas medidas incluyen la elección adecuada de la estructura de superred, aprovechando la conducción de minibandas a través de superredes y evitando el confinamiento cuántico. Se ha demostrado que debido a que los electrones y los fonones tienen diferentes longitudes de onda, es posible diseñar la estructura de tal manera que los fonones se dispersen de manera más difusa en la interfaz que los electrones.

Contramedidas de confinamiento de fonones:
Otro enfoque para superar la disminución de la conductividad eléctrica en estructuras con dispersión reducida de fonones es aumentar la reflectividad de los fonones y, por lo tanto, disminuir la conductividad térmica perpendicular a las interfaces.

Esto se puede lograr aumentando la falta de coincidencia entre los materiales en capas adyacentes, incluida la densidad, la velocidad de grupo, el calor específico y el espectro de fonones.

La rugosidad de la interfaz provoca una dispersión difusa de los fonones, que aumenta o disminuye la reflectividad de los fonones en las interfaces. Un desajuste entre las relaciones de dispersión masiva confina a los fonones, y el confinamiento se vuelve más favorable a medida que aumenta la diferencia en la dispersión.

Actualmente se desconoce el grado de confinamiento, ya que solo existen algunos modelos y datos experimentales. Al igual que con el método anterior, se deben considerar los efectos sobre la conductividad eléctrica.

Se han realizado intentos de localizar fonones de longitud de onda larga mediante superredes aperiódicas o superredes compuestas con diferentes periodicidades. Además, los defectos, especialmente las dislocaciones, se pueden utilizar para reducir la conductividad térmica en sistemas de pequeñas dimensiones.

Calor parásito:
La conducción de calor parásita en las capas de barrera podría causar una pérdida significativa de rendimiento. Se ha propuesto, pero no probado, que esto se puede superar eligiendo una cierta distancia correcta entre los pozos cuánticos.

El coeficiente de Seebeck puede cambiar su signo en nanocables de superred debido a la existencia de minigaps a medida que varía la energía de Fermi. Esto indica que las superredes se pueden adaptar para exhibir un comportamiento de tipo n o p utilizando los mismos dopantes que se utilizan para los materiales a granel correspondientes controlando cuidadosamente la energía de Fermi o la concentración de dopantes. Con las matrices de nanocables, es posible explotar la transición semimetal-semiconductor debido al confinamiento cuántico y utilizar materiales que normalmente no serían buenos materiales termoeléctricos en forma masiva. Elementos de este tipo son, por ejemplo, bismuto. El efecto Seebeck también podría utilizarse para determinar la concentración de portadores y la energía de Fermi en nanocables.

En los sistemas termoeléctricos de puntos cuánticos, es necesario un comportamiento de transporte no convencional o sin banda (por ejemplo, túneles o saltos) para utilizar su estructura especial de bandas electrónicas en la dirección de transporte. Es posible lograr ZT>2 a temperaturas elevadas con superredes de puntos cuánticos, pero casi siempre son inadecuadas para la producción en masa.

Sin embargo, en superredes, donde los efectos cuánticos no están involucrados, con un espesor de película de sólo unos pocos micrómetros (μm) a aproximadamente 15 μm, Bi₂Te₃ El material de superred /Sb₂Te₃ se ha convertido en microenfriadores de alto rendimiento y otros dispositivos. El rendimiento de los refrigeradores de punto caliente es consistente con el ZT~2.4 reportado de materiales superreticulares a 300 K.

Los nanocompuestos son una clase de material prometedora para dispositivos termoeléctricos a granel, pero es necesario superar varios desafíos para que sean adecuados para aplicaciones prácticas. No se comprende bien por qué las propiedades termoeléctricas mejoradas aparecen sólo en ciertos materiales con procesos de fabricación específicos.

Los nanocristales de SrTe se pueden incrustar en una matriz masiva de PbTe de modo que las redes de sal de roca de ambos materiales estén completamente alineadas (endotaxia) con una concentración molar óptima para SrTe de solo el 2 %. Esto puede provocar una fuerte dispersión de fonones pero no afectaría el transporte de carga. En tal caso, se puede lograr ZT~1,7 a 815 K para material tipo p.

Seleniuro de estaño

En 2014, investigadores de la Universidad Northwestern descubrieron que el seleniuro de estaño (SnSe) tiene un ZT de 2,6 a lo largo del eje b de la celda unitaria. Este fue el valor más alto reportado hasta la fecha. Esto se atribuyó a una conductividad térmica extremadamente baja encontrada en la red de SnSe. Específicamente, el SnSe demostró una conductividad térmica reticular de 0,23 W·m⁻¹·K⁻¹, mucho menor que los valores informados anteriormente de 0,5 W·m^−1.·K⁻¹ y mayor. Este material también exhibió un ZT de 2.3±0.3 a lo largo del eje c y 0.8±0.2 a lo largo del eje a. Estos resultados se obtuvieron a una temperatura de 923 K (650 °C). Como lo muestran las figuras siguientes, se descubrió que las métricas de rendimiento del SnSe mejoran significativamente a temperaturas más altas; Esto se debe a un cambio estructural. El factor de potencia, la conductividad y la conductividad térmica alcanzan sus valores óptimos a 750 K o más y parecen estabilizarse a temperaturas más altas. Sin embargo, otros grupos no han podido reproducir los datos de conductividad térmica en masa informados.

Aunque existe a temperatura ambiente en una estructura ortorrómbica con el grupo espacial Pnma, el SnSe sufre una transición a una estructura con mayor simetría, el grupo espacial Cmcm, a temperaturas más altas. Esta estructura consta de planos Sn-Se que están apilados hacia arriba en la dirección a, lo que explica el bajo rendimiento fuera del plano (a lo largo del eje a). Tras la transición a la estructura Cmcm, SnSe mantiene su baja conductividad térmica pero exhibe mayor movilidad de portador.

Un impedimento para un mayor desarrollo del SnSe es que tiene una concentración de portadores relativamente baja: aproximadamente 10¹⁷ cm⁻³. Para agravar este problema está el hecho de que se ha informado que el SnSe tiene una baja eficacia antidopaje.

Sin embargo, estos materiales monocristalinos adolecen de la incapacidad de fabricar dispositivos útiles debido a su fragilidad, así como a su estrecho rango de temperaturas, donde se informa que ZT es alto.

En 2021, los investigadores anunciaron una forma policristalina de SnSe que era a la vez menos frágil y presentaba un ZT de 3,1.

Métodos de producción

Los métodos de producción de estos materiales se pueden dividir en técnicas basadas en polvo y crecimiento de cristales. Las técnicas basadas en polvo ofrecen una excelente capacidad para controlar y mantener la distribución, el tamaño de partícula y la composición del portador deseados. En las técnicas de crecimiento de cristales, los dopantes a menudo se mezclan con la masa fundida, pero también se puede utilizar la difusión desde la fase gaseosa. En las técnicas de fusión de zona, los discos de diferentes materiales se apilan uno encima de otro y luego los materiales se mezclan entre sí cuando un calentador móvil provoca la fusión. En las técnicas de polvo, se mezclan diferentes polvos en una proporción variable antes de fundirlos o se apilan en diferentes capas antes de presionarlos y fundirlos.

Hay aplicaciones, como la refrigeración de circuitos electrónicos, donde se requieren películas delgadas. Por lo tanto, los materiales termoeléctricos también se pueden sintetizar utilizando técnicas físicas de deposición de vapor. Otra razón para utilizar estos métodos es diseñar estas fases y proporcionar orientación para aplicaciones masivas.

Impresión 3D

Una mejora significativa en las habilidades de impresión 3D ha hecho posible que los componentes termoeléctricos se preparen mediante impresión 3D. Los productos termoeléctricos están hechos de materiales especiales que absorben calor y generan electricidad. El requisito de encajar geometrías complejas en espacios muy reducidos hace que la impresión 3D sea la técnica de fabricación ideal. El uso de la fabricación aditiva en la producción de materiales termoeléctricos tiene varios beneficios. La fabricación aditiva permite la innovación en el diseño de estos materiales, facilitando geometrías intrincadas que de otro modo no serían posibles mediante los procesos de fabricación convencionales. Reduce la cantidad de material desperdiciado durante la producción y permite tiempos de respuesta más rápidos al eliminar la necesidad de herramientas y fabricación de prototipos, que pueden llevar mucho tiempo y ser costosos.

Existen varias tecnologías importantes de fabricación aditiva que han surgido como métodos viables para la producción de materiales termoeléctricos, incluida la impresión por inyección de tinta continua, la impresión con dispensador, la serigrafía, la estereolitografía y la sinterización selectiva por láser. Cada método tiene sus propios desafíos y limitaciones, especialmente relacionados con la clase de material y la forma que se puede utilizar. Por ejemplo, se puede utilizar la sinterización selectiva por láser (SLS) con polvos metálicos y cerámicos, la estereolitografía (SLA) se debe utilizar con resinas curables que contienen dispersiones de partículas sólidas del material termoeléctrico elegido, y la impresión por inyección de tinta debe utilizar tintas que normalmente se sintetizan mediante dispersar polvos inorgánicos en un disolvente orgánico o preparar una suspensión.

La motivación para producir termoeléctricos mediante fabricación aditiva se debe al deseo de mejorar las propiedades de estos materiales, es decir, aumentar su factor de mérito termoeléctrico ZT y, por lo tanto, mejorar su eficiencia de conversión de energía. Se han realizado investigaciones que demuestran la eficacia e investigan las propiedades de los materiales termoeléctricos producidos mediante fabricación aditiva. Se utilizó un método de fabricación aditiva basado en extrusión para imprimir con éxito telururo de bismuto (Bi₂Te₃) con varias geometrías. Este método utilizó una tinta viscoelástica totalmente inorgánica sintetizada utilizando iones calcogenidometalato Sb₂Te₂ como aglutinantes para Bi₂Te_{3-basadas. Los resultados de este método mostraron propiedades termoeléctricas homogéneas en todo el material y un factor de mérito termoeléctrico ZT de 0,9 para muestras tipo p y 0,6 para muestras tipo n. También se descubrió que el coeficiente de Seebeck de este material aumenta con el aumento de la temperatura hasta alrededor de 200 °C.}

También se han realizado investigaciones innovadoras sobre el uso de sinterización selectiva por láser (SLS) para la producción de materiales termoeléctricos. Los polvos sueltos Bi₂Te₃ se han impreso mediante SLS sin el uso de preprocesamiento o posprocesamiento del material, preformado de un sustrato o uso de aglutinante. materiales. Las muestras impresas alcanzaron una densidad relativa del 88 % (en comparación con una densidad relativa del 92 % en Bi₂Te₃ fabricado convencionalmente). Los resultados de las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) mostraron una fusión adecuada entre las capas de materiales depositados. Aunque existían poros dentro de la región derretida, este es un problema general existente con las piezas fabricadas con SLS, que se produce como resultado de burbujas de gas que quedan atrapadas en el material derretido durante su rápida solidificación. Los resultados de la difracción de rayos X mostraron que la estructura cristalina del material estaba intacta después de la fusión con láser.

También se investigaron el coeficiente de Seebeck, la figura de mérito ZT, la conductividad eléctrica y térmica, el calor específico y la difusividad térmica de las muestras, a altas temperaturas de hasta 500 °C. De particular interés es el ZT de estas muestras de Bi₂Te₃, que disminuyen al aumentar las temperaturas hasta alrededor de 300 °C, aumentan ligeramente a temperaturas entre 300 y 300 °C. 400 °C, y luego aumentar bruscamente sin aumentar más la temperatura. El valor ZT más alto alcanzado (para una muestra de tipo n) fue aproximadamente 0,11.

Las propiedades del material termoeléctrico a granel de las muestras producidas con SLS tenían propiedades termoeléctricas y eléctricas comparables a las de los materiales termoeléctricos producidos con métodos de fabricación convencionales. Esta es la primera vez que se utiliza con éxito el método SLS de producción de material termoeléctrico.

Propiedades mecánicas

Los materiales termoeléctricos se utilizan comúnmente en generadores termoeléctricos para convertir la energía térmica en electricidad. Los generadores termoeléctricos tienen la ventaja de no tener partes móviles y no requieren ninguna reacción química para la conversión de energía, lo que los distingue de otros recursos energéticos sostenibles como las turbinas eólicas y las células solares; Sin embargo, el rendimiento mecánico de los generadores termoeléctricos puede disminuir con el tiempo debido a la deformación plástica, la fatiga y la fluencia como resultado de estar sujetos a tensiones termomecánicas complejas y variables en el tiempo.

Esfuerzos termomecánicos en dispositivos termoeléctricos

Efectos geométricos

En su investigación, Al-Merbati et al. encontró que los niveles de estrés alrededor de las esquinas de las piernas de los dispositivos termoeléctricos eran altos y generalmente aumentaban más cerca del lado caliente. Sin embargo, cambiar a una geometría de la pierna trapezoidal redujo las tensiones térmicas. Erturun et al. comparó varias geometrías de las piernas y descubrió que el prisma rectangular y las piernas cilíndricas experimentaron las mayores tensiones. Los estudios también han demostrado que el uso de piernas más finas y más largas puede aliviar significativamente el estrés. Tachibana y Fang estimaron la relación entre estrés térmico, diferencia de temperatura, coeficiente de expansión térmica y dimensiones de módulos. Encontraron que el estrés térmico era proporcional a ${displaystyle $(Lcdot alpha cdot {frac {Delta T}{h}})^{2}$}$ , donde L, α, ΔT y h son espesor de módulos, Coeficientes de Ampliación Termal (CTE), diferencia de temperatura y altura de pierna, respectivamente.

Efecto de las condiciones de contorno

Clin et al. Realizó un análisis de elementos finitos para replicar las tensiones térmicas en un módulo termoeléctrico y concluyó que las tensiones térmicas dependían de las condiciones de contorno mecánicas en el módulo y del desajuste de CTE entre varios componentes. Las esquinas de las piernas exhibieron tensiones máximas. En una investigación separada, Turenne et al. examinaron la distribución de tensiones en grandes módulos termoeléctricos independientes y en aquellos rígidamente fijados entre dos superficies para el intercambio térmico. Aunque las condiciones límite alteraron significativamente la distribución de tensiones, los autores dedujeron que la carga de compresión externa en el módulo TE dio como resultado la creación de tensiones de compresión globales.

Efecto de la fatiga térmica

Los materiales termoeléctricos suelen contener diferentes tipos de defectos, como dislocaciones, vacantes, fases secundarias y defectos antisitios. Estos defectos pueden afectar el rendimiento termoeléctrico evolucionando bajo condiciones de servicio. En 2019, Yun Zheng et al. fatiga térmica estudiada ${displaystyle {ce {Bi_2Te_3}}}$ -basados materiales y propusieron que su comportamiento de fatiga se puede reducir mediante el aumento de la dureza de la fractura mediante la introducción de poros, microcracks o la inclusión con la compensación inextricable con fuerza de fractura.

Efecto de los choques térmicos

Los materiales termoeléctricos pueden sufrir cargas de choque térmico a través de picos de temperatura de servicio, procesos de soldadura y metalización. La pata termoeléctrica se puede recubrir con metales para formar la barrera de difusión requerida (metalización) y sumergir la pata metalizada en un baño de aleación fundida (soldadura) para conectar la pata a la interconexión. En un estudio realizado por Pelletier et al. Los discos termoeléctricos se apagaron con el fin de realizar experimentos de choque térmico. Se dieron cuenta de que el enfriamiento en un medio caliente ayudaba a que los discos se recuperaran. superficie para producir tensiones de compresión a diferencia del núcleo, que desarrolló tensiones de tracción. Se informó que los materiales anisotrópicos y los discos delgados desarrollan mayores tensiones máximas. También observaron fracturas de muestras durante el proceso de enfriamiento en un baño de soldadura a temperatura ambiente.

Efecto de las tensiones de tracción

Las tensiones térmicas se han cuantificado y estudiado ampliamente en módulos termoeléctricos a lo largo de los años, pero las tensiones de von Mises se informan comúnmente. La tensión de von Mises define una restricción sobre la fluencia plástica sin tener ninguna información sobre la naturaleza de la tensión.

Por ejemplo, en un estudio de Sakamoto et al. la estabilidad mecánica de un ${displaystyle {ce {Mg_2Si}}}$ - la estructura basada fue investigada que podría utilizar las piernas termoeléctricas en un ángulo con interconexiones y sustratos elecftricales. Se calcularon las tensiones máximas de fuerza de tensil y se compararon con la última tensión de tracción de diferentes materiales. Este enfoque podría ser engañoso para los materiales frágiles (como la cerámica) ya que no poseen una fuerza de tracción definida.

Did you mean:

Thermal Mismatch Stress

En 2018, Chen et al. investigó la falla por agrietamiento del pilar de Cu que fue causada por la electromigración bajo carga de acoplamiento termoeléctrico. Demostraron que bajo carga de acoplamiento termoeléctrico, se experimentará calor en julios severo y densidad de corriente que puede acumular estrés termomecánico y evolución de microestructura. También señalaron que la diferencia en CTE entre los materiales en el paquete del chip invertido provoca una tensión de desajuste térmico que luego puede hacer que las cavidades se expandan a lo largo del cátodo hasta formar grietas. Además, vale la pena señalar que mencionaron que el acoplamiento termoeléctrico puede causar electromigración, microfisuras y delaminación debido a la temperatura y la concentración de tensiones que pueden fallar en los protuberancias de los pilares de Cu.

Estreses de transformación de fase

La transformación de fase puede ocurrir en materiales termoeléctricos, así como muchos otros materiales energéticos. Como señaló Al Malki et al., la transformación de la fase puede llevar a una cepa plástica total cuando las tensiones internas de desajuste sesgadas con el estresante. La fase alfa de ${displaystyle {ce {Ag_2S}}}$ se transforma en una fase cúbica centrada en el cuerpo. Liang et al. mostró que se observó una grieta cuando se calienta a través de 407 K a través de esta transformación de fase.

Deformación por fluencia

La deformación por fluencia es un mecanismo dependiente del tiempo en el que la tensión se acumula a medida que un material se somete a tensiones externas o internas a una temperatura homóloga alta que excede T/Tm = 0,5 (donde T es el punto de fusión en K). Este fenómeno puede surgir en dispositivos termoeléctricos después de funcionar durante un largo tiempo (es decir, meses o años). Se ha demostrado que las estructuras monocristalinas o de grano grueso son deseables como materiales resistentes a la fluencia.

Aplicaciones

Refrigeración

Los materiales termoeléctricos se pueden utilizar como refrigeradores, llamados "enfriadores termoeléctricos" o "enfriadores Peltier" tras el efecto Peltier que controla su funcionamiento. Como tecnología de refrigeración, el enfriamiento Peltier es mucho menos común que la refrigeración por compresión de vapor. Las principales ventajas de un refrigerador Peltier (en comparación con un refrigerador por compresión de vapor) son la falta de piezas móviles o refrigerante, y su tamaño pequeño y forma flexible (factor de forma).

La principal desventaja de los refrigeradores Peltier es su baja eficiencia. Se estima que se necesitarían materiales con ZT>3 (alrededor de 20-30% de eficiencia de Carnot) para reemplazar los refrigeradores tradicionales en la mayoría de las aplicaciones. Hoy en día, los refrigeradores Peltier sólo se utilizan en aplicaciones específicas, especialmente a pequeña escala, donde la eficiencia no es importante.

Generación de energía

La eficiencia termoeléctrica depende de la figura de mérito, ZT. No existe un límite superior teórico para ZT y, cuando ZT se acerca al infinito, la eficiencia termoeléctrica se acerca al límite de Carnot. Sin embargo, hasta hace poco ninguna termoeléctrica conocida tenía un ZT>3. En 2019, los investigadores informaron sobre un material con un ZT aproximado entre 5 y 6.

A partir de 2010, los generadores termoeléctricos sirven a nichos de aplicación donde la eficiencia y el costo son menos importantes que la confiabilidad, el peso ligero y el tamaño pequeño.

Los motores de combustión interna capturan entre el 20% y el 25% de la energía liberada durante la combustión del combustible. Aumentar la tasa de conversión puede aumentar el kilometraje y proporcionar más electricidad para los controles a bordo y las comodidades (controles de estabilidad, telemática, sistemas de navegación, frenado electrónico, etc.). Es posible que sea posible cambiar el consumo de energía del motor (en ciertos casos). a la carga eléctrica del vehículo, p. ej., dirección asistida eléctrica o funcionamiento de la bomba de refrigerante eléctrica.

Las plantas de cogeneración utilizan el calor producido durante la generación de electricidad para fines alternativos; siendo esto más rentable en industrias con altas cantidades de desperdicio de energía.

La termoeléctrica puede encontrar aplicaciones en este tipo de sistemas o en la generación de energía solar térmica.

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