Lignina

La lignina es una clase de polímeros orgánicos complejos que forman materiales estructurales clave en los tejidos de soporte de la mayoría de las plantas. Las ligninas son particularmente importantes en la formación de las paredes celulares, especialmente en la madera y la corteza, porque dan rigidez y no se pudren fácilmente. Químicamente, las ligninas son polímeros fabricados mediante la reticulación de precursores fenólicos.

Historia

La lignina fue mencionada por primera vez en 1813 por el botánico suizo AP de Candolle, quien la describió como un material fibroso e insípido, insoluble en agua y alcohol pero soluble en soluciones alcalinas débiles, y que puede precipitarse de una solución usando ácido. Llamó a la sustancia “lignina”, que se deriva de la palabra latina lignum, que significa madera. Es uno de los polímeros orgánicos más abundantes en la Tierra, solo superado por la celulosa. La lignina constituye el 30% del carbono orgánico no fósil y del 20 al 35% de la masa seca de la madera.

La lignina está presente en las algas rojas, lo que sugiere que el ancestro común de las plantas y las algas rojas también sintetizó lignina. Este hallazgo también sugiere que la función original de la lignina era estructural, ya que desempeña este papel en el alga roja Calliarthron, donde sostiene las articulaciones entre los segmentos calcificados.

Estructura

La lignina es un polímero altamente heterogéneo derivado de un puñado de lignoles precursores que se entrecruzan de diversas formas. Los lignoles que se entrecruzan son de tres tipos principales, todos derivados del fenilpropano: alcohol de coniferilo (4-hidroxi-3-metoxifenilpropano) (G, su radical a veces se denomina guayacilo), alcohol de sinapilo (3,5-dimetoxi-4-hidroxifenilpropano) (S, su radical a veces se denomina siringilo) y alcohol paracumarílico (4-hidroxifenilpropano) (H, su radical a veces se denomina 4-hidroxifenilo).

Las cantidades relativas de los "monómeros" precursores varían según la fuente vegetal. Hablando en general:

• las maderas duras son ricas en unidades de coniferilo y sinapilo
• las maderas blandas son ricas en unidades de coniferilo
• Las gramíneas son ricas en unidades de coniferilo y sinapilo.

Las masas moleculares de la lignina superan las 10.000 u. Es hidrófobo ya que es rico en subunidades aromáticas. El grado de polimerización es difícil de medir, ya que el material es heterogéneo. Se han descrito diferentes tipos de lignina dependiendo de los medios de aislamiento.

Muchos pastos tienen principalmente G, mientras que algunas palmas tienen principalmente S. Todas las ligninas contienen pequeñas cantidades de monolignoles incompletos o modificados, y otros monómeros son prominentes en plantas no leñosas.

Función biológica

La lignina llena los espacios en la pared celular entre los componentes de celulosa, hemicelulosa y pectina, especialmente en los tejidos vasculares y de soporte: traqueidas del xilema, elementos de los vasos y células esclereidas.

La lignina juega un papel crucial en la conducción del agua y los nutrientes acuosos en los tallos de las plantas. Los componentes polisacáridos de las paredes celulares de las plantas son altamente hidrofílicos y, por lo tanto, permeables al agua, mientras que la lignina es más hidrofóbica. El entrecruzamiento de los polisacáridos por la lignina es un obstáculo para la absorción de agua en la pared celular. Por lo tanto, la lignina hace posible que el tejido vascular de la planta conduzca el agua de manera eficiente. La lignina está presente en todas las plantas vasculares, pero no en las briófitas, lo que respalda la idea de que la función original de la lignina estaba restringida al transporte de agua.

Está unido covalentemente a la hemicelulosa y, por lo tanto, entrecruza diferentes polisacáridos vegetales, confiriendo resistencia mecánica a la pared celular y, por extensión, a la planta en su conjunto. Su función más comúnmente señalada es el soporte mediante el fortalecimiento de la madera (compuesta principalmente por células de xilema y fibras de esclerénquima lignificadas) en plantas vasculares.

Finalmente, la lignina también confiere resistencia a las enfermedades al acumularse en el sitio de infiltración del patógeno, lo que hace que la célula vegetal sea menos accesible a la degradación de la pared celular.

Importancia económica

La producción comercial mundial de lignina es una consecuencia de la fabricación de papel. En 1988 se produjeron en todo el mundo más de 220 millones de toneladas de papel. Gran parte de este papel fue degradado; la lignina comprende alrededor de 1/3 de la masa de lignocelulosa, el precursor del papel. La lignina es un impedimento para la fabricación de papel ya que se colorea, amarillea en el aire y su presencia debilita el papel. Una vez separado de la celulosa, se quema como combustible. Solo una fracción se usa en una amplia gama de aplicaciones de bajo volumen donde la forma, pero no la calidad, es importante.

La pulpa mecánica, o de alto rendimiento, que se usa para hacer papel para periódicos, aún contiene la mayor parte de la lignina originalmente presente en la madera. Esta lignina es responsable del amarillamiento del papel periódico con el tiempo. El papel de alta calidad requiere la eliminación de la lignina de la pulpa. Estos procesos de deslignificación son tecnologías centrales de la industria de fabricación de papel, así como la fuente de importantes preocupaciones ambientales.

En la fabricación de pasta al sulfito, la lignina se elimina de la pasta de madera en forma de lignosulfonatos, para los que se han propuesto muchas aplicaciones. Se utilizan como dispersantes, humectantes, estabilizadores de emulsiones y secuestrantes (tratamiento de agua). El lignosulfonato también fue la primera familia de reductores de agua o superplastificantes que se agregó en la década de 1930 como aditivo al concreto fresco para disminuir la relación agua-cemento (a /c).), principal parámetro que controla la porosidad del hormigón y, por tanto, su resistencia mecánica, su difusividad y su conductividad hidráulica, parámetros todos esenciales para su durabilidad. Tiene aplicación en agentes de supresión de polvo ambientalmente sostenibles para carreteras. Además, se puede utilizar en la fabricación de plástico biodegradable junto con la celulosa como alternativa a los plásticos fabricados con hidrocarburos si la extracción de lignina se logra a través de un proceso más viable desde el punto de vista ambiental que la fabricación de plástico genérico.

La lignina eliminada por el proceso kraft generalmente se quema por su valor de combustible, proporcionando energía para hacer funcionar el molino. Existen dos procesos comerciales para eliminar la lignina del licor negro para usos de mayor valor: LignoBoost (Suecia) y LignoForce (Canadá). La lignina de mayor calidad presenta el potencial de convertirse en una fuente renovable de compuestos aromáticos para la industria química, con un mercado potencial de más de $130 mil millones.

Dado que es el biopolímero más frecuente después de la celulosa, la lignina se ha investigado como materia prima para la producción de biocombustibles y puede convertirse en un extracto vegetal crucial en el desarrollo de una nueva clase de biocombustibles.

Biosíntesis

La biosíntesis de lignina comienza en el citosol con la síntesis de monolignoles glicosilados a partir del aminoácido fenilalanina. Estas primeras reacciones se comparten con la ruta de los fenilpropanoides. La glucosa adherida los hace solubles en agua y menos tóxicos. Una vez transportada a través de la membrana celular hasta el apoplasto, la glucosa se elimina y comienza la polimerización. Mucho sobre su anabolismo no se entiende incluso después de más de un siglo de estudio.

El paso de polimerización, que es un acoplamiento radical-radical, es catalizado por enzimas oxidativas. Tanto la enzima peroxidasa como la lacasa están presentes en las paredes celulares de las plantas y no se sabe si uno o ambos grupos participan en la polimerización. Los oxidantes de bajo peso molecular también podrían estar involucrados. La enzima oxidativa cataliza la formación de radicales monolignol. A menudo se dice que estos radicales se acoplan sin catalizar para formar el polímero de lignina. Una teoría alternativa invoca un control biológico no especificado.

Biodegradación

A diferencia de otros biopolímeros (por ejemplo, proteínas, ADN e incluso celulosa), la lignina es resistente a la degradación ya la hidrólisis catalizada por ácidos y bases. Sin embargo, la medida en que la lignina se degrada o no varía según la especie y el tipo de tejido vegetal. Por ejemplo, el siringil (S) lignol es más susceptible a la degradación por descomposición fúngica ya que tiene menos enlaces arilo-arilo y un potencial redox más bajo que las unidades de guayacilo. Debido a que está reticulada con los otros componentes de la pared celular, la lignina minimiza la accesibilidad de la celulosa y la hemicelulosa a las enzimas microbianas, lo que reduce la digestibilidad de la biomasa.

Algunas enzimas ligninolíticas incluyen hemo peroxidasas tales como lignina peroxidasas, manganeso peroxidasas, peroxidasas versátiles y colorantes decolorantes peroxidasas así como lacasas a base de cobre. Las lignina peroxidasas oxidan la lignina no fenólica, mientras que las manganeso peroxidasas solo oxidan las estructuras fenólicas. Las peroxidasas decolorantes de colorantes, o DyP, exhiben actividad catalítica en una amplia gama de compuestos modelo de lignina, pero se desconoce su sustrato in vivo. En general, las lacasas oxidan sustratos fenólicos, pero se ha demostrado que algunas lacasas fúngicas oxidan sustratos no fenólicos en presencia de mediadores redox sintéticos.

Degradación de la lignina por hongos

Enzimas ligninolíticas bien estudiadas se encuentran en Phanerochaete chrysosporium y otros hongos de pudrición blanca. Algunos hongos de pudrición blanca, como C. subvermispora, pueden degradar la lignina en la lignocelulosa, pero otros carecen de esta capacidad. La mayor parte de la degradación de la lignina fúngica involucra peroxidasas secretadas. También se secretan muchas lacasas fúngicas, que facilitan la degradación de los compuestos derivados de la lignina fenólica, aunque también se han descrito varias lacasas fúngicas intracelulares. Un aspecto importante de la degradación de la lignina fúngica es la actividad de las enzimas accesorias para producir el H ₂ O ₂ necesario para la función de la lignina peroxidasa y otras hemo peroxidasas.

Degradación de la lignina por bacterias.

Las bacterias carecen de la mayoría de las enzimas empleadas por los hongos para degradar la lignina, y los derivados de la lignina (ácidos alifáticos, furanos y fenoles solubilizados) inhiben el crecimiento bacteriano. Sin embargo, la degradación bacteriana puede ser bastante extensa,especialmente en sistemas acuáticos como lagos, ríos y arroyos, donde las entradas de material terrestre (por ejemplo, hojarasca) pueden ingresar a las vías fluviales. La actividad ligninolítica de las bacterias no se ha estudiado de forma exhaustiva a pesar de que se describió por primera vez en 1930. Se han caracterizado muchas DyP bacterianas. Las bacterias no expresan ninguna de las peroxidasas de tipo vegetal (lignina peroxidasa, Mn peroxidasa o peroxidasas versátiles), pero tres de las cuatro clases de DyP solo se encuentran en bacterias. A diferencia de los hongos, la mayoría de las enzimas bacterianas involucradas en la degradación de la lignina son intracelulares, incluidas dos clases de DyP y la mayoría de las lacasas bacterianas.

En el medio ambiente, la lignina se puede degradar bióticamente a través de bacterias o abióticamente a través de la alteración fotoquímica y, a menudo, la última ayuda a la primera. Además de la presencia o ausencia de luz, varios factores ambientales afectan la biodegradabilidad de la lignina, incluida la composición de la comunidad bacteriana, las asociaciones minerales y el estado redox.

Pirólisis

La pirólisis de la lignina durante la combustión de la madera o la producción de carbón produce una gama de productos, de los cuales los más característicos son los fenoles sustituidos con metoxi. De ellos, los más importantes son el guayacol y el siringol y sus derivados. Su presencia se puede utilizar para rastrear una fuente de humo hasta un fuego de leña. En la cocina, la lignina en forma de madera dura es una fuente importante de estos dos compuestos, que imparten el aroma y el sabor característicos a los alimentos ahumados como la barbacoa. Los principales compuestos de sabor del jamón ahumado son el guayacol y sus derivados 4-, 5- y 6-metil, así como el 2,6-dimetilfenol. Estos compuestos se producen por descomposición térmica de la lignina en la madera utilizada en el ahumadero.

Análisis químico

El método convencional para la cuantificación de lignina en la industria de la pulpa es la prueba de lignina y lignina soluble en ácido de Klason, que son procedimientos estandarizados. La celulosa se digiere térmicamente en presencia de ácido. El residuo se denomina lignina Klason. La lignina soluble en ácido (ASL) se cuantifica por la intensidad de su espectroscopia ultravioleta. La composición de carbohidratos también se puede analizar a partir de los licores de Klason, aunque puede haber productos de descomposición del azúcar (furfural y 5-hidroximetilfurfural). o NREL

Se utiliza una solución de ácido clorhídrico y floroglucinol para la detección de lignina (prueba de Wiesner). Se desarrolla un color rojo brillante, debido a la presencia de grupos coniferaldehído en la lignina.

La tioglucólisis es una técnica analítica para la cuantificación de la lignina. La estructura de la lignina también se puede estudiar mediante simulación computacional.

La termoquimiolisis (descomposición química de una sustancia al vacío ya alta temperatura) con hidróxido de tetrametilamonio (TMAH) u óxido cúprico también se ha utilizado para caracterizar las ligninas. La proporción de siringil lignol (S) a vanillil lignol (V) y de cinamil lignol (C) a vanillil lignol (V) es variable según el tipo de planta y, por lo tanto, se puede usar para rastrear las fuentes vegetales en los sistemas acuáticos (leñosos frente a los que no lo son). leñosas y angiospermas vs. gimnospermas). Las proporciones de ácido carboxílico (Ad) a formas de aldehído (Al) de los lignoles (Ad/Al) revelan información diagenética, y las proporciones más altas indican un material más degradado.Los aumentos en el valor (Ad/Al) indican que se ha producido una reacción de escisión oxidativa en la cadena lateral de lignina de alquilo que ha demostrado ser un paso en la descomposición de la madera por muchos hongos de pudrición blanca y algunos hongos de pudrición blanda.

La lignina y sus modelos han sido bien examinados por espectroscopía de RMN H y C. Debido a la complejidad estructural de las ligninas, los espectros se resuelven mal y la cuantificación es un desafío.