Ligando

Complejo de cobalto HCo(CO)4 con cinco ligandos

En química de coordinación, un ligando es un ion o molécula (grupo funcional) que se une a un átomo metálico central para formar un complejo de coordinación. El enlace con el metal generalmente implica la donación formal de uno o más de los pares de electrones del ligando, a menudo a través de bases de Lewis. La naturaleza del enlace metal-ligando puede variar de covalente a iónica. Además, el orden de enlace metal-ligando puede variar de uno a tres. Los ligandos se consideran bases de Lewis, aunque se conocen casos raros en los que intervienen "ligandos" ácidos de Lewis.

Los metales y metaloides se unen a ligandos en casi todas las circunstancias, aunque en forma gaseosa "desnuda" Los iones metálicos se pueden generar en un alto vacío. Los ligandos en un complejo dictan la reactividad del átomo central, incluidas las tasas de sustitución de ligandos, la reactividad de los propios ligandos y redox. La selección de ligandos requiere una consideración crítica en muchas áreas prácticas, incluida la química bioinorgánica y médica, la catálisis homogénea y la química ambiental.

Los ligandos se clasifican de muchas maneras, entre ellas: carga, tamaño (a granel), la identidad de los átomos de coordinación y la cantidad de electrones donados al metal (denticidad o hapticidad). El tamaño de un ligando se indica por el ángulo de su cono.

Historia

La composición de los complejos de coordinación se conoce desde principios del siglo XIX, como el azul de Prusia y el vitriolo de cobre. El avance clave ocurrió cuando Alfred Werner concilió fórmulas e isómeros. Demostró, entre otras cosas, que las fórmulas de muchos compuestos de cobalto (III) y cromo (III) pueden entenderse si el metal tiene seis ligandos en una geometría octaédrica. El primero en utilizar el término "ligando" fueron Alfred Werner y Carl Somiesky, en relación con la química del silicio. La teoría permite comprender la diferencia entre el cloruro coordinado y el iónico en los cloruros de cobalto amínico y explicar muchos de los isómeros previamente inexplicables. Resolvió el primer complejo de coordinación llamado hexol en isómeros ópticos, derribando la teoría de que la quiralidad estaba necesariamente asociada con los compuestos de carbono.

Ligandos de campo fuerte y de campo débil

En general, los ligandos son vistos como donantes de electrones y los metales como aceptores de electrones, es decir, respectivamente, bases de Lewis y ácidos de Lewis. Esta descripción se ha semicuantificado de muchas formas, p. modelo ECW. El enlace a menudo se describe utilizando los formalismos de la teoría de orbitales moleculares.

Los ligandos y los iones metálicos se pueden ordenar de muchas maneras; un sistema de clasificación se centra en la "dureza" del ligando; (ver también teoría de ácido/base duro/blando). Los iones metálicos se unen preferentemente a ciertos ligandos. En general, 'duro' los iones metálicos prefieren los ligandos de campo débil, mientras que los iones 'suaves' Los iones metálicos prefieren ligandos de campo fuerte. De acuerdo con la teoría de los orbitales moleculares, el HOMO (orbital molecular más alto ocupado) del ligando debe tener una energía que se superponga con el LUMO (orbital molecular desocupado más bajo) del metal preferencial. Los iones metálicos unidos a ligandos de campo fuerte siguen el principio de Aufbau, mientras que los complejos unidos a ligandos de campo débil siguen la regla de Hund.

La unión del metal con los ligandos da como resultado un conjunto de orbitales moleculares, donde el metal se puede identificar con un nuevo HOMO y LUMO (los orbitales que definen las propiedades y la reactividad del complejo resultante) y un cierto orden de los 5 orbitales d (que pueden estar llenos o parcialmente llenos de electrones). En un entorno octaédrico, los 5 orbitales d degenerados se dividen en conjuntos de 3 y 2 orbitales (para una explicación más detallada, consulte la teoría del campo cristalino):

• 3 órbitas de baja energía: d_xy, d_xz y d_Yz y
• 2 órbitas de alta energía: d_z² y d_x²−Sí.².

La diferencia de energía entre estos 2 conjuntos de orbitales d se denomina parámetro de división, Δ_o. La magnitud de Δ_o está determinada por la fuerza de campo del ligando: los ligandos de campo fuerte, por definición, aumentan Δ_o más que los ligandos de campo débil. Los ligandos ahora se pueden clasificar de acuerdo con la magnitud de Δ_o (ver la tabla a continuación). Este orden de ligandos es casi invariable para todos los iones metálicos y se denomina serie espectroquímica.

Para los complejos con un entorno tetraédrico, los orbitales d nuevamente se dividen en dos conjuntos, pero esta vez en orden inverso:

• 2 órbitas de baja energía: d_z² y d_x²−Sí.² y
• 3 órbitas de alta energía: d_xy, d_xz y d_Yz.

La diferencia de energía entre estos 2 conjuntos de orbitales d ahora se llama Δ_t. La magnitud de Δ_t es menor que para Δ_o, porque en un complejo tetraédrico solo 4 ligandos influyen en los orbitales d, mientras que en un complejo octaédrico los orbitales d son influenciado por 6 ligandos. Cuando el número de coordinación no es ni octaédrico ni tetraédrico, la división se vuelve correspondientemente más compleja. Sin embargo, a los efectos de clasificar los ligandos, las propiedades de los complejos octaédricos y el Δ_o resultante han sido de interés primordial.

La disposición de los orbitales d en el átomo central (determinada por la 'fuerza' del ligando) tiene un fuerte efecto en prácticamente todas las propiedades de los complejos resultantes. Por ejemplo, las diferencias de energía en los orbitales d tienen un fuerte efecto en los espectros de absorción óptica de los complejos metálicos. Resulta que los electrones de valencia que ocupan orbitales con un carácter significativo de orbital 3 d se absorben en la región de 400 a 800 nm del espectro (rango UV-visible). La absorción de luz (lo que percibimos como el color) por parte de estos electrones (es decir, la excitación de electrones de un orbital a otro bajo la influencia de la luz) se puede correlacionar con el estado fundamental del complejo metálico, que refleja las propiedades de enlace. de los ligandos. El cambio relativo en la energía (relativa) de los orbitales d en función de la intensidad de campo de los ligandos se describe en los diagramas de Tanabe-Sugano.

En los casos en que el ligando tiene LUMO de baja energía, dichos orbitales también participan en el enlace. El enlace metal-ligando se puede estabilizar aún más mediante una donación formal de densidad de electrones al ligando en un proceso conocido como back-bonding. En este caso, un orbital lleno basado en un átomo central dona densidad en el LUMO del ligando (coordinado). El monóxido de carbono es el ejemplo preeminente de un ligando que se une a los metales a través de la retrodonación. Complementariamente, los ligandos con orbitales llenos de baja energía de simetría pi pueden servir como donantes de pi.

Complejo Metal-EDTA, en el que el aminocarboxilato es un ligando hexadentado (escalado)

Complejo de cobalto(III) que contiene seis ligandos de amoníaco, que son monodentados. El cloruro no es un ligand.

Clasificación de ligandos como L y X

Especialmente en el área de la química organometálica, los ligandos se clasifican como L y X (o combinaciones de los dos). El esquema de clasificación: el "Método CBC" para la clasificación de enlaces covalentes – fue popularizado por M.L.H. Green y "se basan en la noción de que hay tres tipos básicos [de ligandos]... representados por los símbolos L, X y Z, que corresponden respectivamente a 2 electrones, 1 electrón y 0 electrones ligandos neutros." Otro tipo de ligando digno de consideración es el ligando LX que, como se esperaba de la representación convencional utilizada, donará tres electrones si se requiere NVE (Número de electrones de valencia). El ejemplo son los ligandos alcoxi (que también se conocen regularmente como ligando X). Los ligandos L se derivan de precursores de carga neutra y están representados por aminas, fosfinas, CO, N₂ y alquenos. Los ligandos X generalmente se derivan de precursores aniónicos como el cloruro, pero incluyen ligandos donde las sales de anión realmente no existen, como hidruro y alquilo. Así, el complejo IrCl(CO)(PPh3)2 se clasifica como un complejo MXL₃, ya que el CO y los dos ligandos PPh₃ se clasifican como Ls. La adición oxidativa de H₂ a IrCl(CO)(PPh₃)₂ da un 18e⁻ ML< sub>3X₃ producto, IrClH₂(CO)(PPh₃)₂. EDTA⁴⁻ se clasifica como un ligando L₂X₄, ya que presenta cuatro aniones y dos sitios donantes neutrales. Cp se clasifica como un ligando L₂X.

Motivos polidentados y polihaptoligandos y nomenclatura

Dentidez

La denticidad (representada por κ) se refiere al número de veces que un ligando se une a un metal a través de sitios donantes no contiguos. Muchos ligandos son capaces de unir iones metálicos a través de múltiples sitios, generalmente porque los ligandos tienen pares solitarios en más de un átomo. Los ligandos que se unen a través de más de un átomo a menudo se denominan quelantes. Un ligando que se une a través de dos sitios se clasifica como bidentado y tres sitios como tridentado. El "ángulo de mordida" se refiere al ángulo entre los dos enlaces de un quelato bidentado. Los ligandos quelantes se forman comúnmente mediante la unión de grupos donantes a través de conectores orgánicos. Un ligando bidentado clásico es la etilendiamina, que se deriva de la unión de dos grupos amoníaco con un conector de etileno (−CH₂CH₂−). Un ejemplo clásico de un ligando polidentado es el agente quelante hexadentado EDTA, que puede unirse a través de seis sitios, rodeando completamente algunos metales. El número de veces que un ligando polidentado se une a un centro metálico se simboliza con "κⁿ", donde n indica el número de sitios por los cuales un ligando se une a un metal. EDTA⁴⁻, cuando está hexidentado, se une como un ligando κ⁶, las aminas y los átomos de oxígeno del carboxilato no son contiguos. En la práctica, el valor n de un ligando no se indica explícitamente sino que se supone. La afinidad de unión de un sistema quelante depende del ángulo de quelación o del ángulo de mordida.

Los complejos de ligandos polidentados se denominan complejos quelados. Tienden a ser más estables que los complejos derivados de ligandos monodentados. Esta mayor estabilidad, denominada efecto quelato, suele atribuirse a los efectos de la entropía, que favorece el desplazamiento de muchos ligandos por un ligando polidentado.

Relacionado con el efecto quelato está el efecto macrocíclico. Un ligando macrocíclico es cualquier ligando grande que rodea al menos parcialmente al átomo central y se une a él, dejando el átomo central en el centro de un anillo grande. Cuanto más rígido y mayor sea su denticidad, más inerte será el complejo macrocíclico. Heme es un ejemplo, en el que el átomo de hierro está en el centro de un macrociclo de porfirina, unido a cuatro átomos de nitrógeno del macrociclo de tetrapirrol. El complejo de dimetilglioximato de níquel, muy estable, es un macrociclo sintético derivado de la dimetilglioxima.

Hapticidad

Hapticidad (representada por η) se refiere al número de átomos contiguos que componen un sitio donante y se unen a un centro metálico. El butadieno forma complejos tanto η² como η⁴ según el número de átomos de carbono que estén unidos al metal..

Motivos de ligando

Ligandos de expansión trans

Los ligandos de expansión trans son ligandos bidentados que pueden abarcar posiciones de coordinación en lados opuestos de un complejo de coordinación.

Ligando ambidentado

A diferencia de los ligandos polidentados, los ligandos ambidentados pueden unirse al átomo central en dos lugares. Un buen ejemplo de esto es el tiocianato, SCN⁻, que puede adherirse al átomo de azufre o al átomo de nitrógeno. Dichos compuestos dan lugar a isomería de enlace. Los ligandos polifuncionales, especialmente las proteínas, pueden unirse a un centro metálico a través de diferentes átomos de ligando para formar varios isómeros.

Ligando puente

Un ligando puente une dos o más centros metálicos. Prácticamente todos los sólidos inorgánicos con fórmulas simples son polímeros de coordinación, que consisten en centros de iones metálicos unidos por ligandos puente. Este grupo de materiales incluye todos los haluros y pseudohaluros de iones metálicos binarios anhidros. Los ligandos puente también persisten en solución. Los ligandos poliatómicos como el carbonato son ambidentados y, por lo tanto, a menudo se unen a dos o tres metales simultáneamente. Los átomos que unen metales a veces se indican con el prefijo "μ". La mayoría de los sólidos inorgánicos son polímeros en virtud de la presencia de múltiples ligandos puente. Los ligandos puente, capaces de coordinar múltiples iones metálicos, han atraído un interés considerable debido a su uso potencial como bloques de construcción para la fabricación de ensamblajes multimetálicos funcionales.

Ligando binucleante

Los ligandos binucleantes unen dos iones metálicos. Por lo general, los ligandos binucleados presentan ligandos puente, como fenóxido, pirazolato o pirazina, así como otros grupos donantes que se unen a solo uno de los dos iones metálicos.

Enlace múltiple metal-ligando

Algunos ligandos pueden unirse a un centro metálico a través del mismo átomo pero con un número diferente de pares solitarios. El orden de enlace del enlace del ligando metálico se puede distinguir en parte a través del ángulo de enlace del ligando metálico (M−X−R). Este ángulo de enlace a menudo se denomina lineal o doblado con una discusión adicional sobre el grado en que se dobla el ángulo. Por ejemplo, un ligando imido en forma iónica tiene tres pares solitarios. Un par solitario se utiliza como donante sigma X, los otros dos pares solitarios están disponibles como donantes pi de tipo L. Si ambos pares solitarios se usan en enlaces pi, entonces la geometría M−N−R es lineal. Sin embargo, si uno o ambos pares solitarios no están enlazados, entonces el enlace M−N−R está doblado y la extensión de la curva habla de cuánto enlace pi puede haber. η¹-El óxido nítrico puede coordinarse con un centro metálico de forma lineal o doblada.

Ligando espectador

Un ligando espectador es un ligando polidentado estrechamente coordinado que no participa en reacciones químicas pero elimina sitios activos en un metal. Los ligandos espectadores influyen en la reactividad del centro metálico al que están unidos.

Ligandos voluminosos

Los ligandos voluminosos se utilizan para controlar las propiedades estéricas de un centro metálico. Se utilizan por muchas razones, tanto prácticas como académicas. Desde el punto de vista práctico, influyen en la selectividad de los catalizadores metálicos, por ejemplo, en la hidroformilación. De interés académico, los ligandos voluminosos estabilizan sitios de coordinación inusuales, por ejemplo, coligandos reactivos o números de coordinación bajos. A menudo, se emplean ligandos voluminosos para simular la protección estérica proporcionada por las proteínas a los sitios activos que contienen metales. Por supuesto, el volumen estérico excesivo puede impedir la coordinación de ciertos ligandos.

El ligando N-heterocíclico carbeno llamado IMes es un ligando voluminoso en virtud del par de grupos mesityl.

Ligandos quirales

Los ligandos quirales son útiles para inducir asimetría dentro de la esfera de coordinación. A menudo, el ligando se emplea como un grupo ópticamente puro. En algunos casos, como las aminas secundarias, la asimetría surge de la coordinación. Los ligandos quirales se utilizan en catálisis homogénea, como la hidrogenación asimétrica.

Ligandos hemilábiles

Los ligandos hemilábiles contienen al menos dos grupos de coordinación electrónicamente diferentes y forman complejos en los que uno de estos se desplaza fácilmente del centro del metal mientras que el otro permanece firmemente unido, un comportamiento que se ha descubierto que aumenta la reactividad de los catalizadores en comparación con el uso de ligandos más tradicionales.

Ligando no inocente

Los ligandos no inocentes se unen a los metales de tal manera que la distribución de la densidad de electrones entre el centro del metal y el ligando no está clara. Describir la unión de ligandos no inocentes a menudo implica escribir múltiples formas de resonancia que tienen contribuciones parciales al estado general.

Ligandos comunes

Prácticamente todas las moléculas y todos los iones pueden servir como ligandos (o "coordinados con") de metales. Los ligandos monodentados incluyen prácticamente todos los aniones y todas las bases de Lewis simples. Por lo tanto, los haluros y pseudohaluros son ligandos aniónicos importantes, mientras que el amoníaco, el monóxido de carbono y el agua son ligandos de carga neutra particularmente comunes. Las especies orgánicas simples también son muy comunes, ya sean aniónicas (RO− y RCO−2) o neutras (R2O, R2S, R3−xNHx y R3P). Las propiedades estéricas de algunos ligandos se evalúan en términos de sus ángulos de cono.

Más allá de las bases y los aniones de Lewis clásicos, todas las moléculas insaturadas también son ligandos y utilizan sus electrones pi para formar el enlace coordinado. Además, los metales pueden unirse a los enlaces σ en, por ejemplo, silanos, hidrocarburos y dihidrógeno (ver también: Interacción agóstica).

En los complejos de ligandos no inocentes, el ligando se une a los metales a través de enlaces convencionales, pero el ligando también tiene actividad redox.

Ejemplos de ligandos comunes (por intensidad de campo)

En la siguiente tabla, los ligandos están ordenados por intensidad de campo (ligandos de campo débil primero):

Las entradas de la tabla están ordenadas por intensidad de campo, uniéndose a través del átomo indicado (es decir, como ligando terminal). La 'fuerza' del ligando cambia cuando el ligando se une en un modo de unión alternativo (p. ej., cuando forma un puente entre metales) o cuando la conformación del ligando se distorsiona (p. ej., un ligando lineal que se ve obligado a unirse de forma no lineal a través de interacciones estéricas).

Otros ligandos generalmente encontrados (alfabéticos)

En esta tabla, se enumeran otros ligandos comunes en orden alfabético.

Intercambio de ligandos

Un intercambio de ligandos (también sustitución de ligandos) es un tipo de reacción química en la que un ligando de un compuesto se reemplaza por otro. Un tipo de vía para la sustitución es la vía dependiente del ligando. En química organometálica esto puede tener lugar por sustitución asociativa o por sustitución disociativa.

Base de datos de unión ligando-proteína

BioLiP es una completa base de datos de interacciones ligando-proteína, con la estructura 3D de las interacciones ligando-proteína tomadas del Protein Data Bank. MANORAA es un servidor web para analizar la interacción molecular conservada y diferencial del ligando en complejo con homólogos de estructuras proteicas del Protein Data Bank. Proporciona el vínculo con los objetivos proteicos, como su ubicación en las vías bioquímicas, los SNP y la expresión de referencia de proteína/ARN en el órgano diana.

Notas explicativas