Ley de Beer-Lambert

Una demostración de la ley Beer-Lambert: luz láser verde en una solución de Rhodamine 6B. El poder radiante de haz se vuelve más débil a medida que pasa por la solución.

La ley de Beer-Lambert, también conocida como ley de Beer, la ley de Lambert-Beer o la ley de Beer-Lambert-Bouguer relaciona la atenuación de la luz con las propiedades del material a través del cual viaja la luz. La ley se aplica comúnmente a las mediciones de análisis químico y se usa para comprender la atenuación en la óptica física, para fotones, neutrones o gases enrarecidos. En física matemática, esta ley surge como una solución de la ecuación BGK.

Historia

La ley fue descubierta por Pierre Bouguer antes de 1729, mientras observaba el vino tinto, durante unas breves vacaciones en Alentejo, Portugal. A menudo se atribuye a Johann Heinrich Lambert, quien citó el Essai d'optique sur la gradation de la lumière de Bouguer (Claude Jombert, París, 1729) – e incluso citó de él – en su Photometria en 1760. La ley de Lambert establecía que la pérdida de intensidad de la luz cuando se propaga en un medio es directamente proporcional a la intensidad y la longitud del camino. Mucho más tarde, el científico alemán August Beer descubrió otra relación de atenuación en 1852. La ley de Beer establecía que la transmitancia de una solución permanece constante si el producto de la concentración y la longitud del camino permanece constante. La derivación moderna de la ley de Beer-Lambert combina las dos leyes y correlaciona la absorbancia, que es el logaritmo decádico negativo de la transmitancia, tanto con las concentraciones de las especies atenuantes como con el grosor de la muestra de material. La primera formulación moderna posiblemente la dieron Robert Luther y Andreas Nikolopulos en 1913.

Formulación matemática

Una expresión común y práctica de la ley de Beer-Lambert relaciona la atenuación óptica de un material físico que contiene una única especie atenuante de concentración uniforme con la longitud del camino óptico a través de la muestra y la capacidad de absorción de la especie. Esta expresión es:

$${displaystyle A=varepsilon ell c}$$

• ${displaystyle A}$ es la absorción
• ${displaystyle varepsilon }$ es el coeficiente de atenuación molar o absorción de las especies atenuantes
• ${displaystyle ell }$ es la longitud de la trayectoria óptica en cm
• ${displaystyle c}$ es la concentración de las especies atenuantes

Una forma más general de la ley Beer-Lambert establece que, para ${displaystyle N}$ especies atenuantes en la muestra de material,

$${displaystyle T=e^{-sum ##{i=1} {N}sigma ¿Qué? ¿Por qué? ¿Qué? ¿Qué? ¿Qué?$$

$${displaystyle tau =sum ##{i=1} {N}tau ¿Qué? ##{i=1} {N}sigma ¿Qué? ¿Qué?$$

$${displaystyle A=sum ##{i=1} {N_{i}=sum ¿Qué? ¿Qué? ¿Qué?$$

• ${displaystyle sigma _{i}$ es la sección transversal de atenuación de las especies atenuantes ${displaystyle i}$ en la muestra de material;
• ${displaystyle No.$ es la densidad número de las especies atenuantes ${displaystyle i}$ en la muestra de material;
• ${displaystyle varepsilon _{i}$es el coeficiente de atenuación molar o absorción de las especies atenuantes ${displaystyle i}$ en la muestra de material;
• ${displaystyle C_{i}$ es la concentración de la cantidad de las especies atenuantes ${displaystyle i}$ en la muestra de material;
• ${displaystyle ell }$ es la longitud del camino del haz de luz a través de la muestra de material.

En las ecuaciones anteriores, la transmisión ${displaystyle T}$ de la muestra de material está relacionada con su profundidad óptica ${displaystyle {tau}}$ y su absorción A por la siguiente definición

$${displaystyle T={frac {fnMicrosoft Sans Serif} ♪♪ Phi... - Sí.$$

• ${displaystyle {fnK}$ es el flujo radiante transmitida por esa muestra de material;
• ${displaystyle {fnK}}$es el flujo radiante recibido por esa muestra de material.

La sección transversal de atenuación y el coeficiente de atenuación molar están relacionados por

$${displaystyle varepsilon ¿Qué? {fnhm {fn} {fn},sigma _{i}}}$$

$${displaystyle C_{i}={frac {n_{i}{mathrm {N_{A} }}}$$

Donde ${displaystyle mathrm {N_{A}}$ es la constante de Avogadro.

En caso de atenuación uniforme, estas relaciones se vuelven

$${displaystyle T=e^{-ell sum ##{i=1} {N}sigma ¿Qué? sum ¿Qué? ¿Qué?$$

$${displaystyle tau =ell sum ##{i=1} {N}sigma ¿Qué?$$

$${displaystyle A=ell sum ¿Qué? _{i}c_{i}$$

Los casos de atenuación no uniforme ocurren en las aplicaciones de la ciencia atmosférica y la teoría del blindaje contra la radiación, por ejemplo.

La ley tiende a fallar en concentraciones muy altas, especialmente si el material se dispersa mucho. La absorbancia dentro del rango de 0,2 a 0,5 es ideal para mantener la linealidad en la ley de Beer-Lambart. Si la radiación es especialmente intensa, los procesos ópticos no lineales también pueden causar variaciones. Sin embargo, la razón principal es que la dependencia de la concentración es, en general, no lineal y la ley de Beer es válida solo bajo ciertas condiciones, como se muestra en la derivación a continuación. Para osciladores fuertes ya altas concentraciones las desviaciones son más fuertes. Si las moléculas están más cerca unas de otras, pueden establecerse interacciones. Estas interacciones se pueden dividir aproximadamente en interacciones físicas y químicas. La interacción física no altera la polarizabilidad de las moléculas siempre que la interacción no sea tan fuerte que la luz y el estado cuántico molecular se entremezclen (acoplamiento fuerte), pero provoque que las secciones transversales de atenuación no sean aditivas a través del acoplamiento electromagnético. Las interacciones químicas, por el contrario, cambian la polarizabilidad y, por lo tanto, la absorción.

Expresión con coeficiente de atenuación

La ley Beer-Lambert se puede expresar en términos de coeficiente de atenuación, pero en este caso se llama mejor la ley de Lambert ya que la concentración de la cantidad, de la ley de Beer, se oculta dentro del coeficiente de atenuación. Coeficiente de atenuación (Napieria) ${displaystyle mu }$ y el coeficiente de atenuación decad ${displaystyle mu _{10}=mu /ln 10}$ de una muestra de material se relacionan con su número de densidades y concentraciones de cantidad como

$${displaystyle mu (z)=sum ¿Por qué? ##{i=1} {N}sigma ¿Qué?$$

$${displaystyle mu _{10}(z)=sum _{i=1} {N}mu _{10,i}(z)=sum ¿Qué? _{i}c_{i}(z)}$$

$${displaystyle T=e^{-int _{0}{ell }mu (z)mathrm {d} z}=10^{-int ¿Qué?$$

$${displaystyle tau =int _{0}ell }mu (z),mathrm {d} z,}$$

$${displaystyle A=int _{0}ell }mu _{10}(z),mathrm {d} z.}$$

En caso de atenuación uniforme, estas relaciones se vuelven

$${displaystyle T=e^{-muell }=10^{-mu _{10}ell }$$

$${displaystyle tau =muell}$$

$${displaystyle A=mu _{10}ell.}$$

En muchos casos, el coeficiente de atenuación no varía con ${displaystyle z}$, en cuyo caso uno no tiene que realizar una integral y puede expresar la ley como:

$${displaystyle I(z)=I_{0}e^{-mu z}$$

${displaystyle alpha }$

${displaystyle 1/lambda }$

${displaystyle mu }$.

Derivación

Suponga que un haz de luz entra en una muestra de material. Defina z como un eje paralelo a la dirección del haz. Divida la muestra de material en rebanadas delgadas, perpendiculares al haz de luz, con un espesor dz suficientemente pequeño para que una partícula en una rebanada no pueda oscurecer otra partícula en la misma rebanada cuando se ve a lo largo de la z dirección. El flujo radiante de la luz que emerge de un corte se reduce, en comparación con el de la luz que entró, en dΦ_e(z) = −μ(z)Φ_e(z) dz< /span>, donde μ es el coeficiente de atenuación (napieriano), que produce la siguiente EDO lineal de primer orden:

$${displaystyle {frac {mathrm {d} Phi _{mathrm {e}(z)}{mathrm {d} z}=-mu (z)Phi _{mathrm {e}(z).}$$

$${displaystyle e^{int ¿Qué?$$

$${displaystyle {frac {mathrm {d} Phi _{mathrm {e}(z)}{mathrm {d} z},e^{int ################################################################################################################################################################################################################################################################ ¿Qué?$$

$${displaystyle {frac {mathrm {d}{mathrm {d}{bigl (}phi _{mathrm {e}(z),e^{int _{0}mu (z')mathrm {d} z'} {bigr]}}=0}$$

$${displaystyle ################################################################################################################################################################################################################################################################ ¿Por qué? ¿Qué?$$

$${displaystyle T={frac {fnMicrosoft Sans Serif} ♪♪ Phi... }=e^{-int ¿Qué?$$

$${displaystyle ¿Qué?$$

Describir el coeficiente de atenuación de forma independiente de las densidades numéricas n_i de los N atenuantes especies de la muestra de material, se introduce la sección transversal de atenuación σ_i = μ_i(z)/n_i(z). σ_i tiene la dimensión de un área; expresa la probabilidad de interacción entre las partículas del haz y las partículas de la especie i en la muestra de material:

$${displaystyle T=e^{-sum ##{i=1} {N}sigma ¿Qué? ¿Qué?$$

También se pueden usar los coeficientes de atenuación molar ε_i = (N_A/ln 10)σ_i, donde N_{A es la constante de Avogadro, para describir el coeficiente de atenuación de forma independiente de la cantidad de concentraciones ci(z) = ni(z)/N A de las especies atenuantes de la muestra de material:}

$${displaystyle {begin{aligned}T=e^{-sum {fn} {fn}}varepsilon ¿Qué? ################################################################################################################################################################################################################################################################ ¿Qué? ¿Qué? {fn} {fn} {fn} {fn}} {fn}}}mhm {fn} {fn} {fn}}} {fn}}=10} {fnfnfn} {fnfnfnfnfnfncH00fnfnfnfnfn}}}}fn9}fn9fn9}}fn9}}}}cH00fn9cH00cH00cH00cH00cH00cH00fn9}fn9}}cH00fn9fn9}cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00}}cH00 ¿Qué? ¿Qué? {0} {fnMicrosoft Sans Serif}$$

Validez

Bajo ciertas condiciones, la ley de Beer-Lambert no logra mantener una relación lineal entre la atenuación y la concentración del analito. Estas desviaciones se clasifican en tres categorías:

1. Desviaciones reales-fundamentales debido a las limitaciones de la propia ley.
2. Desviaciones químicas observadas debido a especies químicas específicas de la muestra que se está analizando.
3. Instrumento-desviaciones que ocurren debido a cómo se realizan las mediciones de atenuación.

Hay al menos seis condiciones que deben cumplirse para que la ley Beer-Lambert sea válida. Estos son:

1. Los atenuadores deben actuar independientemente unos de otros.
2. El medio atenuante debe ser homogéneo en el volumen de interacción.
3. El medio atenuante no debe dispersar la radiación —sin turbidez— a menos que esto sea contado como en DOAS.
4. La radiación del incidente debe consistir en rayos paralelos, cada uno que atraviesa la misma longitud en el medio absorbente.
5. La radiación del incidente debe ser preferentemente monocromática, o tener al menos una anchura más estrecha que la de la transición atenuante. De lo contrario se necesita un espectrómetro como detector para el poder en lugar de una fotodioda que no puede discriminar entre longitudes de onda.
6. El flujo del incidente no debe influir en los átomos o moléculas; sólo debe actuar como una sonda no invasiva de la especie en estudio. En particular, esto implica que la luz no debe causar saturación óptica o bombeo óptico, ya que tales efectos agotarán el nivel inferior y posiblemente darán lugar a la emisión estimulada.

Si alguna de estas condiciones no se cumple, habrá desviaciones de la ley de Beer-Lambert.

Análisis químico por espectrofotometría

La ley de Beer-Lambert se puede aplicar al análisis de una mezcla mediante espectrofotometría, sin necesidad de un procesamiento previo extenso de la muestra. Un ejemplo es la determinación de bilirrubina en muestras de plasma sanguíneo. Se conoce el espectro de la bilirrubina pura, por lo que se conoce el coeficiente de atenuación molar ε. Las mediciones del coeficiente de atenuación decádica μ₁₀ se realizan a una longitud de onda λ que es casi única para la bilirrubina y a una segunda longitud de onda para corregir posibles interferencias. La cantidad de concentración c viene dada por

$${displaystyle c={frac {mu _{10} {lambda)}{varepsilon (lambda)}}}}}$$

Para un ejemplo más complicado, considere una mezcla en solución que contenga dos especies en concentraciones c₁ y c_{2< /sub>. El coeficiente de atenuación decádica en cualquier longitud de onda λ viene dado por}

$${displaystyle mu _{10}(lambda)=varepsilon _{1}(lambda)c_{1}+varepsilon _{2}(lambda)c_{2}}$$

Por lo tanto, las mediciones en dos longitudes de onda producen dos ecuaciones con dos incógnitas y serán suficientes para determinar las concentraciones de cantidad c₁ y c₂ mientras el coeficiente de atenuación molar de los dos componentes, ε₁ y ε₂ son conocidos en ambas longitudes de onda. Esta ecuación de dos sistemas se puede resolver usando la regla de Cramer. En la práctica, es mejor usar mínimos cuadrados lineales para determinar las concentraciones de dos cantidades a partir de mediciones realizadas en más de dos longitudes de onda. Las mezclas que contienen más de dos componentes se pueden analizar de la misma manera, utilizando un mínimo de N longitudes de onda para una mezcla que contiene N componentes.

La ley se usa ampliamente en espectroscopia infrarroja y espectroscopia infrarroja cercana para el análisis de la degradación y oxidación de polímeros (también en tejidos biológicos), así como para medir la concentración de varios compuestos en diferentes muestras de alimentos. La atenuación del grupo carbonilo a aproximadamente 6 micrómetros se puede detectar con bastante facilidad y se puede calcular el grado de oxidación del polímero.

Aplicación para la atmósfera

Esta ley también se aplica para describir la atenuación de la radiación solar o estelar a medida que viaja a través de la atmósfera. En este caso, hay dispersión de radiación además de absorción. La profundidad óptica para un camino inclinado es τ′ = mτ, donde τ se refiere a un camino vertical, m se denomina masa de aire relativa, y para una atmósfera plana paralela se determina como m = sec θ donde θ es el ángulo cenital correspondiente a la ruta dada. La ley de Beer-Lambert para la atmósfera suele escribirse

$${displaystyle T=e^{-m(tau _{mathrm {a} }+tau _{mathrm {g} }+tau _{mathrm - ¿Qué? }+tau _{mathrm ¿Qué?$$