Ley de accion de masas

En química, la ley de acción de masas es la proposición de que la velocidad de la reacción química es directamente proporcional al producto de las actividades o concentraciones de los reactivos. Explica y predice comportamientos de soluciones en equilibrio dinámico. Específicamente, implica que para una mezcla de reacción química que está en equilibrio, la relación entre la concentración de reactivos y productos es constante.

Dos aspectos están involucrados en la formulación inicial de la ley: 1) el aspecto de equilibrio, relacionado con la composición de una mezcla de reacción en equilibrio y 2) el aspecto cinético relacionado con las ecuaciones de velocidad para reacciones elementales. Ambos aspectos se derivan de las investigaciones realizadas por Cato M. Guldberg y Peter Waage entre 1864 y 1879 en las que se derivaron constantes de equilibrio utilizando datos cinéticos y la ecuación de velocidad que ellos habían propuesto. Guldberg y Waage también reconocieron que el equilibrio químico es un proceso dinámico en el que las velocidades de reacción de las reacciones directa e inversa deben ser iguales en el equilibrio químico. Para derivar la expresión de la constante de equilibrio apelando a la cinética, se debe utilizar la expresión de la ecuación de velocidad. La expresión de las ecuaciones de velocidad fue redescubierta más tarde de forma independiente por Jacobus Henricus van 't Hoff.

La ley es una declaración sobre el equilibrio y da una expresión para la constante de equilibrio, una cantidad que caracteriza el equilibrio químico. En la química moderna esto se obtiene utilizando la termodinámica de equilibrio. También se puede derivar con el concepto de potencial químico.

Historia

Dos químicos generalmente expresaban la composición de una mezcla en términos de valores numéricos que relacionaban la cantidad del producto para describir el estado de equilibrio. Cato Maximilian Guldberg y Peter Waage, basándose en las ideas de Claude Louis Berthollet sobre las reacciones químicas reversibles, propusieron la ley de acción de masas en 1864. Estos artículos, en danés, pasaron desapercibidos, al igual que la publicación posterior (en francés) de 1867 que contenía una ley modificada y los datos experimentales en los que se basaba esa ley.

En 1877, van 't Hoff independientemente llegó a conclusiones similares, pero desconocía el trabajo anterior, lo que llevó a Guldberg y Waage a dar un relato más completo y desarrollado de su trabajo, en alemán, en 1879. Van 't Hoff luego aceptó su prioridad.

1864

El estado de equilibrio (composición)

En su primer artículo, Guldberg y Waage sugirieron que en una reacción como

<math alttext="{displaystyle {ce {A + B A' + B'}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">A+B↽ ↽ − − − − ⇀ ⇀ A.+B.{fnMicrosoft}<img alt="{displaystyle {ce {A + B A' + B'}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/921c846a1c6f009e3d985f8aac8f6fb5530bc94b" style="vertical-align: -0.505ex; width:18.476ex; height:2.843ex;"/>

la "afinidad química" o "fuerza de reacción" entre A y B no sólo dependía de la naturaleza química de los reactivos, como se suponía anteriormente, sino también de la cantidad de cada reactivo en una mezcla de reacción. Por lo tanto, la ley de acción de masas se estableció por primera vez de la siguiente manera:

Cuando dos reaccionarios, A y B, reaccionan juntos a una determinada temperatura en una "reacción de sustitución", la afinidad o fuerza química entre ellos, es proporcional a las masas activas, [A] y [B], cada una elevada a un poder particular

afinidad=α α [A]a[B]b{displaystyle {text{affinity}=alpha [{ce {c} {c}} {c}} {c}}}} {c}}}} {c}}} {c}}}}} {c}} {c}} {c}}}} {c}}} {c}}} {c}}}} {c}}}}}} {c}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {c}}}}}}} {c}}}}}}}}}}}} {c}}}}}}}}}}}} {c}}}}}}}}}}}} {c}}}}}}}}}}}}}}} {c}}}}}}}}}} {c}}}}}}}}}}}}}}} {c}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}.

En este contexto, una reacción de sustitución fue tal como <math alttext="{displaystyle {ce {{alcohol}+ acid {ester}+ water}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">alcohol+ácido↽ ↽ − − − − ⇀ ⇀ Ester+agua{displaystyle {ce {{alcohol}+ acid<img alt="{displaystyle {ce {{alcohol}+ acid {ester}+ water}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b76c51cb48ede33b22aed63a65a82e2e88e901f7" style="vertical-align: -0.505ex; width:32.055ex; height:2.843ex;"/>. La masa activa fue definida en el documento de 1879 como "la cantidad de sustancia en la esfera de la acción". Para las especies en la solución de masa activa es igual a la concentración. Para sólidos, la masa activa se toma como una constante. α α {displaystyle alpha }, a y b fueron considerados como constantes empíricas, a determinar por experimento.

En equilibrio, la fuerza química que impulsa la reacción delantera debe ser igual a la fuerza química que impulsa la reacción inversa. Escribiendo las masas activas iniciales de A, B, A' y B' como p, q, p' y q' y la masa activa disociada en el equilibrio como .. {displaystyle xi }, esta igualdad está representada por

α α ()p− − .. )a()q− − .. )b=α α .()p.+.. )a.()q.+.. )b.{displaystyle alpha (p-xi)^{a}(q-xi)^{b}=alpha '(p'+xi)^{a'}(q'+xi)^{b'}!}

.. {displaystyle xi } representa la cantidad de reactivos A y B que se ha convertido en A' y B'. Las calculaciones basadas en esta ecuación se reportan en el segundo papel.

Aproximación dinámica al estado de equilibrio

El tercer artículo de 1864 se ocupaba de la cinética del mismo sistema de equilibrio. Escribiendo la masa activa disociada en algún momento como x, la velocidad de reacción se dio como

()dxdt)para el futuro=k()p− − x)a()q− − x)b{displaystyle left({frac {dx}{dt}right)_{text{forward}=k(p-x)^{a}(q-x)}{b}

Likewise the reverse reaction of A ' with B' proceed at a rate given by

()dxdt)inversión=k.()p.+x)a.()q.+x)b.{displaystyle left({frac {dx}{dt}right)_{text{reverse}=k'(p'+x)^{a'}(q'+x)}

La velocidad general de conversión es la diferencia entre estas velocidades, por lo que en el equilibrio (cuando la composición deja de cambiar) las dos velocidades de reacción deben ser iguales. Por eso

()p− − x)a()q− − x)b=k.k()p.+x)a.()q.+x)b.{displaystyle (p-x)^{a}(q-x)^{b}={frac ¿Qué?...

1867

Las expresiones de tasas dadas en el artículo de 1864 de Guldberg y Waage no se pudieron diferenciar, por lo que se simplificaron de la siguiente manera. Se supuso que la fuerza química era directamente proporcional al producto de las masas activas de los reactivos.

afinidad=α α [A][B]{displaystyle {mbox{affinity}=alpha [A][B]!

Esto es equivalente a establecer los exponentes a y b de la teoría anterior en uno. La constante de proporcionalidad se denominó constante de afinidad, k. La condición de equilibrio para un "ideal" a la reacción se le dio así la forma simplificada

k[A]eq[B]eq=k.[A.]eq[B.]eq{displaystyle k[A]_{text{eq}[B]_{text{eq}=k'[ [B]_{text{eq]}

[A]_eq, [B]_eq etc. son las masas activas en equilibrio. En términos de las cantidades iniciales de reactivos p,q, etc., esto se convierte en

()p− − .. )()q− − .. )=k.k()p.+.. )()q.+.. ){displaystyle (p-xi)(q-xi)={frac {k'}(p'+xi)(q'+xi)}

La relación de los coeficientes de afinidad, k'/k, puede reconocerse como una constante de equilibrio. Volviendo al aspecto cinético, se sugirió que la velocidad de reacción, v, es proporcional a la suma de las afinidades químicas (fuerzas). En su forma más simple, esto da como resultado la expresión

v=↑ ↑ ()k()p− − x)()q− − x)− − k.()p.+x)()q.+x)){displaystyle v=psi (k(p-x)(q-x)-k'(p'+x)(q'+x)!}

Donde ↑ ↑ {displaystyle psi } es la constante de proporcionalidad. En realidad, Guldberg y Waage utilizaron una expresión más complicada que permitió la interacción entre A y A', etc. Al hacer ciertas aproximaciones simplificadoras a esas expresiones más complicadas, la ecuación de tarifas podría ser integrada y por lo tanto la cantidad de equilibrio .. {displaystyle xi } podría calcularse. Los extensos cálculos del documento de 1867 dieron apoyo al concepto simplificado, a saber,

La tasa de reacción es proporcional al producto de las masas activas de los reactivos involucrados.

Esta es una declaración alternativa de la ley de acción de masas.

1879

En el artículo de 1879, la suposición de que la velocidad de reacción era proporcional al producto de las concentraciones se justificaba microscópicamente en términos de la frecuencia de las colisiones independientes, tal como lo había desarrollado Boltzmann para la cinética de gases en 1872 (ecuación de Boltzmann). También se propuso que la teoría original de la condición de equilibrio podría generalizarse para aplicarse a cualquier equilibrio químico arbitrario.

afinidad=k[A]α α [B]β β ...... {displaystyle {text{affinity}=k[{ce] {fnK} {fnMicrosoft Sans Serif}

Los exponentes α, β, etc. se identifican explícitamente por primera vez como los coeficientes estequiométricos de la reacción.

Declaración moderna de la ley

Las constantes de afinidad, k₊ y k₋, del artículo de 1879 ahora pueden reconocerse como constantes de velocidad. La constante de equilibrio, K, se obtuvo igualando las velocidades de las reacciones hacia adelante y hacia atrás. Esto también significó que las afinidades químicas para las reacciones hacia adelante y hacia atrás son iguales. La expresión resultante

K=[A.]α α .[B.]β β ....... [A]α α [B]β β ...... {displaystyle K={frac {left[A'right]}{alpha '{left[B'right]} {beta '}dots }{[A]^{alpha }[B]^{beta }dots }}}}}}}}}}}

es correcto incluso desde la perspectiva moderna, aparte del uso de concentraciones en lugar de actividades (el concepto de actividad química fue desarrollado por Josiah Willard Gibbs, en la década de 1870, pero no fue muy conocido en Europa hasta la década de 1890). La derivación de las expresiones de velocidad de reacción ya no se considera válida. Sin embargo, Guldberg y Waage estaban en el camino correcto cuando sugirieron que la fuerza impulsora de las reacciones hacia adelante y hacia atrás es igual cuando la mezcla está en equilibrio. El término que usaron para esta fuerza fue afinidad química. Hoy en día, la expresión de la constante de equilibrio se obtiene igualando el potencial químico de las reacciones hacia adelante y hacia atrás. La generalización de la ley de acción de masas, en términos de afinidad, a equilibrios de estequiometría arbitraria fue una conjetura audaz y correcta.

La hipótesis de que la velocidad de reacción es proporcional a las concentraciones de los reactivos es, estrictamente hablando, solo cierta para las reacciones elementales (reacciones con un solo paso mecánico), pero la expresión de velocidad empírica

rf=kf[A][B]{displaystyle [B]

también es aplicable a reacciones de segundo orden que pueden no ser reacciones concertadas. Guldberg y Waage tuvieron la suerte de que reacciones como la formación de ésteres y la hidrólisis, en las que originalmente basaron su teoría, siguen esta expresión de velocidad.

En general se producen muchas reacciones con la formación de intermediarios reactivos y/o a través de vías de reacción paralelas. Sin embargo, todas las reacciones pueden ser representadas como una serie de reacciones elementales y, si el mecanismo es conocido en detalle, la ecuación de tasa para cada paso individual es dada por el rf{displaystyle r_{f} expresión para que la ecuación global de la tasa pueda derivarse de los pasos individuales. Cuando esto se hace la constante del equilibrio se obtiene correctamente de las ecuaciones de velocidad para las tasas de reacción hacia adelante y hacia atrás.

En bioquímica, ha habido un gran interés en el modelo matemático apropiado para las reacciones químicas que ocurren en el medio intracelular. Esto contrasta con el trabajo inicial realizado sobre cinética química, que se realizó en sistemas simplificados donde los reactivos estaban en una solución acuosa relativamente diluida, con pH tamponado. En entornos más complejos, donde el entorno puede evitar que las partículas unidas se disocien, o la difusión es lenta o anómala, el modelo de acción de masas no siempre describe con precisión el comportamiento de la cinética de reacción. Se han realizado varios intentos para modificar el modelo de acción de masas, pero aún no se ha llegado a un consenso. Las modificaciones populares reemplazan las constantes de velocidad con funciones de tiempo y concentración. Como alternativa a estas construcciones matemáticas, una escuela de pensamiento es que el modelo de acción de masas puede ser válido en entornos intracelulares bajo ciertas condiciones, pero con tasas diferentes a las que se encontrarían en un entorno diluido y simple.

El hecho de que Guldberg y Waage desarrollaran sus conceptos en pasos de 1864 a 1867 y 1879 ha dado lugar a mucha confusión en la literatura sobre la cual se refiere la ecuación de la ley de acción masiva. Ha sido una fuente de algunos errores del libro de texto. Así, hoy la "ley de acción masiva" a veces se refiere a la fórmula constante (correcta) equilibrio, y en otras ocasiones al (normalmente incorrecto) rf{displaystyle r_{f} fórmula de tasa.

Aplicaciones a otros campos

En física de semiconductores

La ley de acción masiva también tiene implicaciones en la física semiconductora. Independientemente del dopaje, el producto de electrones y densidades de agujero es una constante en equilibrio. Esta constante depende de la energía térmica del sistema (es decir, el producto de la constante Boltzmann, kB{displaystyle K_{B}, y temperatura, T{displaystyle T}), así como la brecha de banda (la separación de energía entre las bandas de conducción y valence, Eg↑ ↑ EC− − EV{displaystyle E_{g}equiv E_{C}-E_{V}) y densidad efectiva de estados en el valence ()NV()T)){displaystyle (N_{V}(T)} y conducción ()NC()T)){displaystyle (N_{C}(T)} bandas. Cuando el electron equilibrio ()no){displaystyle (n_{o})} y agujero ()po){displaystyle (p_{o})} las densidades son iguales, su densidad se llama intrínseco densidad de portador ()ni){displaystyle (n_{i})} como este sería el valor no{displaystyle n_{o} y po{displaystyle p_{o} en una perfecto cristal. Tenga en cuenta que el producto final es independiente del nivel Fermi ()EF){displaystyle (E_{F})}:

nopo=()NCe− − EC− − EFkBT)()NVe− − EF− − EVkBT)=NCNVe− − EgkBT=ni2{displaystyle No. [E_{C}-E_{k_{B}}right)left(N_{V}e^{-{frac} [E_{F}-E_{k_{B}}right)=N_{C}N_{V}e^{-{-{frac} {fn} {fn} {fn}}} {fn}} {fn}}} {fn}}}}} {fn}}}} {fn}}} {fn}}}}} {fn}}}}}}}} {c}}}}}}} {n}}}}}}}}}}}} {n}}}}}}}}}}}}}} {n}} {n}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {n} {n}}} {n}}}}}}}}}}} {n}}}}}}}}}}}}}}}} {n}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}

Difusión en materia condensada

Yakov Frenkel representó el proceso de difusión en materia condensada como un conjunto de saltos elementales e interacciones cuasiquímicas de partículas y defectos. Henry Eyring aplicó su teoría de las velocidades de reacción absolutas a esta representación cuasiquímica de la difusión. La ley de acción de masas para la difusión conduce a varias versiones no lineales de la ley de Fick.

En ecología matemática

Las ecuaciones de Lotka-Volterra describen la dinámica de los sistemas depredador-presa. Se supone que la tasa de depredación de la presa es proporcional a la tasa a la que se encuentran los depredadores y la presa; esta tasa se evalúa como xy, donde x es el número de presas, y es el número de depredadores. Este es un ejemplo típico de la ley de acción de masas.

En epidemiología matemática

La ley de acción de masas forma la base del modelo compartimental de propagación de enfermedades en la epidemiología matemática, en el que una población de humanos, animales u otros individuos se divide en categorías de susceptibles, infectados y recuperados (inmunes). El principio de acción de masas está en el centro del término de transmisión de los modelos compartimentales en epidemiología, que proporcionan una abstracción útil de la dinámica de la enfermedad. La formulación de la ley de acción de masas del modelo SIR corresponde a la siguiente fórmula "cuasiquímica" sistema de reacciones elementales:

La lista de componentes es S (personas admisibles) I (personas infectadas) y R (personas alejadas, o simplemente recuperadas si descuidamos la letalidad);

La lista de reacciones elementales es

2I}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">S+Irestablecimiento restablecimiento 2I{displaystyle {ce {S + I 2I}} 2I}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/02ecacc2f5feb995c724221f8bf53e8d9759a60b" style="vertical-align: -0.505ex; width:12.458ex; height:2.343ex;"/>

R}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">Irestablecimiento restablecimiento R{displaystyle {ce {fnMicrosoft Sans Serif} R} R}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/17f49a4a1d260c79112c53c4082c60410e51c75c" style="vertical-align: -0.338ex; width:7.646ex; height:2.176ex;"/>.

Si la inmunidad es inestable entonces la transición de R a S debe añadirse que cierra el ciclo (modelo SIRS):

S}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">Rrestablecimiento restablecimiento S{displaystyle {ce {cH00FF} S} S}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8d3e59d8555cca890728d46982ea5527f4ce1e5d" style="vertical-align: -0.338ex; width:8.099ex; height:2.176ex;"/>.

Se desarrolló un rico sistema de modelos de ley de acción de masas en epidemiología matemática mediante la adición de componentes y reacciones elementales.

Los individuos en poblaciones humanas o animales, a diferencia de las moléculas en una solución ideal, no se mezclan de manera homogénea. Hay algunos ejemplos de enfermedades en los que esta falta de homogeneidad es lo suficientemente grande como para que los resultados del modelo SIR clásico y sus generalizaciones simples como SIS o SEIR no sean válidas. Para estas situaciones, pueden ser útiles modelos compartimentales más sofisticados o modelos distribuidos de reacción-difusión.

En sociofísica

La sociofísica utiliza herramientas y conceptos de la física y la química física para describir algunos aspectos del comportamiento social y político. Intenta explicar por qué y cómo los humanos se comportan como átomos, al menos en algunos aspectos de sus vidas colectivas. La ley de acción de masas (generalizada si es necesario) es la principal herramienta para producir la ecuación de las interacciones de los humanos en la sociofísica.