Ley cero de la termodinámica

La ley cero de la termodinámica es una de las cuatro leyes principales de la termodinámica. Proporciona una definición independiente de temperatura sin referencia a la entropía, que se define en la segunda ley. La ley fue establecida por Ralph H. Fowler en la década de 1930, mucho después de que la primera, segunda y tercera leyes fueran ampliamente reconocidas.

La ley cero establece que si dos sistemas termodinámicos están en equilibrio térmico entre sí, y también por separado en equilibrio térmico con un tercer sistema, entonces los tres sistemas están en equilibrio térmico entre sí.

Se dice que dos sistemas están en equilibrio térmico si están unidos por una pared permeable solo al calor y no cambian con el tiempo.

Otra formulación de Maxwell es "Todo el calor es del mismo tipo". Otra declaración de la ley es "Todas las paredes diatérmicas son equivalentes".

La ley cero es importante para la formulación matemática de la termodinámica. Matemáticamente, hace de la relación de equilibrio térmico entre sistemas una relación de equivalencia, que puede representar la igualdad de alguna cantidad asociada a cada sistema. Una cantidad que es la misma para dos sistemas, si se pueden poner en equilibrio térmico entre sí, es una escala de temperatura. La ley cero es necesaria para la existencia de tales escalas. La condición justifica el uso de termómetros prácticos.

Relación de equivalencia

Un sistema termodinámico está, por definición, en su propio estado de equilibrio termodinámico interno, es decir, no hay cambios en su estado observable (es decir, macroestado) a lo largo del tiempo y no se producen flujos en él. Una declaración precisa de la ley cero es que la relación de equilibrio térmico es una relación de equivalencia en pares de sistemas termodinámicos. En otras palabras, el conjunto de todos los sistemas, cada uno en su propio estado de equilibrio termodinámico interno, puede dividirse en subconjuntos en los que cada sistema pertenece a uno y solo un subconjunto, y está en equilibrio térmico con todos los demás miembros de ese subconjunto, y es no en equilibrio térmico con un miembro de cualquier otro subconjunto. Esto significa que una "etiqueta" se pueden asignar a todos los sistemas, y si las "etiquetas" de dos sistemas son iguales, están en equilibrio térmico entre sí, y si son diferentes, no lo son. Esta propiedad se utiliza para justificar el uso de la temperatura empírica como sistema de etiquetado. La temperatura empírica proporciona más relaciones de sistemas térmicamente equilibrados, como el orden y la continuidad con respecto al "calor" o "frialdad", pero estos no están implícitos en la declaración estándar de la ley cero.

Si se define que un sistema termodinámico está en equilibrio térmico consigo mismo (es decir, el equilibrio térmico es reflexivo), entonces la ley cero se puede establecer de la siguiente manera:

Si un cuerpo C, estar en equilibrio térmico con otros dos cuerpos, A y B, entonces A y B están en equilibrio térmico entre sí.

Esta afirmación afirma que el equilibrio térmico es una relación euclidiana izquierda entre sistemas termodinámicos. Si además definimos que todo sistema termodinámico está en equilibrio térmico consigo mismo, entonces el equilibrio térmico es también una relación reflexiva. Las relaciones binarias que son tanto reflexivas como euclidianas son relaciones de equivalencia. Por lo tanto, nuevamente asumiendo implícitamente la reflexividad, la ley cero se expresa a menudo como una declaración euclidiana derecha:

Si dos sistemas están en equilibrio térmico con un tercer sistema, entonces están en equilibrio térmico entre sí.

Una consecuencia de una relación de equivalencia es que la relación de equilibrio es simétrica: si A está en equilibrio térmico con B, entonces B está en equilibrio térmico con A. Así podemos decir que dos sistemas están en equilibrio térmico entre sí, o que están en equilibrio mutuo. Otra consecuencia de la equivalencia es que el equilibrio térmico es una relación transitiva y ocasionalmente se expresa como tal:

Si A está en equilibrio térmico con B y si B está en equilibrio térmico con C, entonces A está en equilibrio térmico con C. Tomemos un ejemplo donde inicialmente la temperatura de A era 15 grados Celsius pero cuando la pared permeable aplicada entre A y B y C entonces cada sistema obtiene 5 grados Celsius debido al equilibrio térmico, esta representación indica que A y C tienen la misma temperatura que significa que todos son equilibrio térmico mutuo.

Una relación reflexiva y transitiva no garantiza una relación de equivalencia. Para que la afirmación anterior sea verdadera, se deben suponer implícitamente tanto la reflexividad como la simetría.

Son las relaciones euclidianas las que se aplican directamente a la termometría. Un termómetro ideal es un termómetro que no cambia perceptiblemente el estado del sistema que está midiendo. Suponiendo que la lectura invariable de un termómetro ideal es un sistema de etiquetado válido para las clases de equivalencia de un conjunto de sistemas termodinámicos equilibrados, entonces los sistemas están en equilibrio térmico si un termómetro da la misma lectura para cada sistema. Si el sistema está conectado térmicamente, no puede ocurrir ningún cambio posterior en el estado de ninguno de los dos. Si las lecturas son diferentes, la conexión térmica de los dos sistemas provoca un cambio en los estados de ambos sistemas. La ley cero no proporciona información sobre esta lectura final.

Fundamento de la temperatura

Hoy en día, existen dos conceptos de temperatura casi separados, el concepto termodinámico y el de la teoría cinética de los gases y otros materiales.

La ley cero pertenece al concepto termodinámico, pero ya no es la principal definición internacional de la temperatura. La actual definición internacional primaria de temperatura es en términos de la energía cinética de partículas microscópicas libremente en movimiento, como moléculas, relacionadas con la temperatura a través de la constante Boltzmann kB{displaystyle k_{mathrm {B}. El presente artículo es sobre el concepto termodinámico, no sobre el concepto de teoría cinética.

La ley cero establece el equilibrio térmico como una relación de equivalencia. Una relación de equivalencia en un conjunto (como el conjunto de todos los sistemas, cada uno en su propio estado de equilibrio termodinámico interno) divide ese conjunto en una colección de subconjuntos distintos ("subconjuntos disjuntos") donde cualquier miembro del conjunto es miembro de uno y sólo uno de esos subconjuntos. En el caso de la ley cero, estos subconjuntos consisten en sistemas que están en equilibrio mutuo. Esta partición permite que cualquier miembro del subconjunto sea "etiquetado" con una etiqueta que identifica el subconjunto al que pertenece. Aunque el etiquetado puede ser bastante arbitrario, la temperatura es simplemente un proceso de etiquetado que utiliza el sistema de números reales para el etiquetado. La ley cero justifica el uso de sistemas termodinámicos adecuados como termómetros para proporcionar dicho etiquetado, que producen cualquier número de escalas de temperatura empíricas posibles, y justifica el uso de la segunda ley de la termodinámica para proporcionar una escala de temperatura termodinámica o absoluta. Estas escalas de temperatura aportan continuidad y orden adicionales (es decir, 'caliente' y 'frío') al concepto de temperatura.

En el espacio de los parámetros termodinámicos, las zonas de temperatura constante forman una superficie que proporciona un orden natural de las superficies cercanas. Por lo tanto, se puede construir una función de temperatura global que proporcione una ordenación continua de estados. La dimensionalidad de una superficie a temperatura constante es uno menos que el número de parámetros termodinámicos, así, para un gas ideal descrito con tres parámetros termodinámicos P, V y N, es una superficie bidimensional.

Por ejemplo, si dos sistemas de gases ideales están en equilibrio termodinámico conjunto a través de una pared diatérmica inamovible, entonces P ₁V₁/N₁ = P₂V₂/N₂ donde P_i es la presión en el iésimo sistema, V_i es el volumen, y N_i es la cantidad (en moles, o simplemente el número de átomos) de gas.

La superficie PV/ N = constante define superficies de igual temperatura termodinámica, y se puede etiquetar definiendo T de modo que PV/N = RT, donde R es una constante. Estos sistemas ahora se pueden usar como termómetro para calibrar otros sistemas. Dichos sistemas se conocen como "termómetros de gas ideal".

En cierto sentido, centrado en la ley cero, solo hay un tipo de pared diatérmica o un tipo de calor, como lo expresa el dicho de Maxwell de que "Todo el calor es del mismo tipo" 34;. Pero en otro sentido, el calor se transfiere en diferentes rangos, como lo expresa el dicho de Sommerfeld: "La termodinámica investiga las condiciones que gobiernan la transformación del calor en trabajo". Nos enseña a reconocer la temperatura como la medida del valor de trabajo del calor. El calor de mayor temperatura es más rico, es capaz de realizar más trabajo. El trabajo puede considerarse como calor de una temperatura infinitamente alta, como calor incondicionalmente disponible." Esta es la razón por la cual la temperatura es la variable particular indicada por el enunciado de equivalencia de la ley cero.

Dependencia de la existencia de paredes permeables solo al calor

En la teoría de Carathéodory (1909), se postula que existen paredes 'permeables solo al calor', aunque el calor no se define explícitamente en ese artículo. Este postulado es un postulado físico de la existencia. No dice que sólo hay un tipo de calor. Este artículo de Carathéodory establece como condición 4 de su descripción de tales muros: "Siempre que cada uno de los sistemas S₁ y S₂ se equilibra con un tercer sistema S₃ en condiciones idénticas, los sistemas S₁ y S₂ están en equilibrio mutuo".

La función de esta declaración en el documento, no etiquetada allí como la ley cero, es proporcionar no solo la existencia de transferencia de energía que no sea por trabajo o transferencia de materia, sino también establecer que tal transferencia es único en el sentido de que sólo existe un tipo de muro y un tipo de transferencia. Esto se señala en el postulado de este artículo de Carathéodory de que precisamente se necesita una variable de no deformación para completar la especificación de un estado termodinámico, más allá de las variables de deformación necesarias, que no están restringidas en número. Por lo tanto, no está exactamente claro qué quiere decir Carathéodory cuando en la introducción de este artículo escribe

Es posible desarrollar toda la teoría sin asumir la existencia del calor, que es de una cantidad que es de una naturaleza diferente de las cantidades mecánicas normales.

Es la opinión de Lieb e Yngvason (1999) que la derivación de la mecánica estadística de la ley del aumento de la entropía es un objetivo que hasta ahora ha eludido a los pensadores más profundos. Por lo tanto, la idea permanece abierta a la consideración de que la existencia del calor y la temperatura son necesarios como conceptos primitivos coherentes para la termodinámica, tal como lo expresaron, por ejemplo, Maxwell y Planck. Por otro lado, Planck (1926) aclaró cómo se puede enunciar la segunda ley sin referencia al calor o la temperatura, al referirse a la naturaleza irreversible y universal de la fricción en los procesos termodinámicos naturales.

Historia

Escribir mucho antes del término "ley cero" fue acuñado, en 1871, Maxwell discutió con cierto detalle ideas que resumió con las palabras "Todo el calor es del mismo tipo". Los teóricos modernos a veces expresan esta idea postulando la existencia de una única variedad de calor unidimensional, en la que cada escala de temperatura adecuada tiene un mapeo monótono. Esto puede expresarse mediante la afirmación de que sólo hay un tipo de temperatura, independientemente de la variedad de escalas en que se exprese. Otra expresión moderna de esta idea es que "Todas las paredes diatérmicas son equivalentes". Esto también podría expresarse diciendo que existe precisamente un tipo de equilibrio de contacto no mecánico, que no transfiere materia, entre sistemas termodinámicos.

Según Sommerfeld, Fowler acuñó el término ley cero de la termodinámica mientras discutía el texto de 1935 de Meghnad Saha y B.N. Srivastava.

Escriben en la página 1 que "toda cantidad física debe ser medible en términos numéricos". Suponen que la temperatura es una cantidad física y luego deducen la afirmación "Si un cuerpo A está en equilibrio de temperatura con dos cuerpos B y C, luego B y C ellos mismos están en equilibrio de temperatura entre sí". Luego ponen en cursiva un párrafo independiente, como para establecer su postulado básico:

Cualquiera de las propiedades físicas de A que cambia con la aplicación del calor se puede observar y utilizar para la medición de la temperatura.

Ellos mismos no usan aquí la frase "ley cero de la termodinámica". Hay muchas declaraciones de estas mismas ideas físicas en la literatura de física mucho antes de este texto, en un lenguaje muy similar. Lo que era nuevo aquí era solo la etiqueta ley cero de la termodinámica.

Fowler &amperio; Guggenheim (1936/1965) escribió sobre la ley cero de la siguiente manera:

... presentamos el postulado: Si dos asambleas están cada una en equilibrio térmico con una tercera asamblea, están en equilibrio térmico entre sí.

Luego propusieron que

... se puede demostrar que la condición para el equilibrio térmico entre varias asambleas es la igualdad de una determinada función de valor único de los estados termodinámicos de las asambleas, que se puede llamar la temperatura t, cualquiera de las asambleas que se utilizan como un "termómetro" leyendo la temperatura t a una escala adecuada. Este postulado del "Existencia de temperatura" podría con ventaja ser conocido como la ley cero de la termodinámica.

La primera oración del presente artículo es una versión de esta declaración. No es explícitamente evidente en el enunciado de existencia de Fowler y Guggenheim que la temperatura se refiera a un atributo único de un estado de un sistema, tal como se expresa en la idea de la variedad de calor. También su declaración se refiere explícitamente a conjuntos mecánicos estadísticos, no explícitamente a sistemas definidos termodinámicamente macroscópicos.