Lawrencio

El laurencio o lawrencio es un elemento químico sintético con el símbolo Lr (anteriormente Lw) y el número atómico 103. Recibe su nombre en honor a Ernest Lawrence, inventor del ciclotrón, un dispositivo que se utilizó para descubrir muchos elementos radiactivos artificiales. Un metal radiactivo, el laurencio es el undécimo elemento transuránico y el último miembro de la serie de actínidos. Como todos los elementos con número atómico superior a 100, el laurencio solo se puede producir en aceleradores de partículas bombardeando elementos más ligeros con partículas cargadas. Actualmente se conocen catorce isótopos de lawrencio; el más estable es Lr con una vida media de 11 horas, pero el Lr de vida más corta (vida media de 2,7 minutos) se usa más comúnmente en química porque se puede producir a mayor escala.

Los experimentos químicos confirman que el laurencio se comporta como un homólogo más pesado del lutecio en la tabla periódica y es un elemento trivalente. Por lo tanto, también podría clasificarse como el primero de los metales de transición del séptimo período: sin embargo, su configuración electrónica es anómala para su posición en la tabla periódica, teniendo una configuración sp en lugar de la configuración sd de su homólogo lutecio. Esto significa que el laurencio puede ser más volátil de lo esperado por su posición en la tabla periódica y tener una volatilidad comparable a la del plomo.

En las décadas de 1950, 1960 y 1970, se hicieron muchas afirmaciones de la síntesis de laurencio de calidad variable en laboratorios de la Unión Soviética y los Estados Unidos. La prioridad del descubrimiento y, por lo tanto, el nombre del elemento se disputaron entre científicos soviéticos y estadounidenses, y aunque la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) inicialmente estableció lawrencio como el nombre oficial del elemento y le dio crédito al equipo estadounidense por el descubrimiento, esto fue reevaluado en 1997, dando a ambos equipos crédito compartido por el descubrimiento pero sin cambiar el nombre del elemento.

Introducción

Los núcleos atómicos más pesados ​​se crean en reacciones nucleares que combinan otros dos núcleos de tamaño desigual en uno; aproximadamente, cuanto más desiguales sean los dos núcleos en términos de masa, mayor será la posibilidad de que los dos reaccionen. El material hecho de los núcleos más pesados ​​se convierte en un objetivo, que luego es bombardeado por el haz de núcleos más ligeros. Dos núcleos solo pueden fusionarse en uno si se acercan lo suficiente; normalmente, los núcleos (todos con carga positiva) se repelen entre sí debido a la repulsión electrostática. La interacción fuerte puede superar esta repulsión pero solo a una distancia muy corta de un núcleo; los núcleos del haz son así muy acelerados para que dicha repulsión sea insignificante en comparación con la velocidad del núcleo del haz.Acercarse solo no es suficiente para que dos núcleos se fusionen: cuando dos núcleos se acercan, generalmente permanecen juntos durante aproximadamente 10 segundos y luego se separan (no necesariamente en la misma composición que antes de la reacción) en lugar de formar un solo núcleo. Si se produce la fusión, la fusión temporal, denominada núcleo compuesto, es un estado excitado. Para perder su energía de excitación y alcanzar un estado más estable, un núcleo compuesto se fisiona o expulsa uno o varios neutrones, que se llevan la energía. Esto ocurre en aproximadamente 10 segundos después de la colisión inicial.

El rayo atraviesa el objetivo y llega a la siguiente cámara, el separador; si se produce un nuevo núcleo, se transporta con este rayo. En el separador, el núcleo recién producido se separa de otros nucleidos (el del haz original y cualquier otro producto de reacción) y se transfiere a un detector de barrera de superficie, que detiene el núcleo. Se marca la ubicación exacta del próximo impacto en el detector; también están marcadas su energía y el momento de la llegada. La transferencia tarda unos 10 segundos; para ser detectado, el núcleo debe sobrevivir tanto tiempo. El núcleo se registra nuevamente una vez que se registra su desintegración, y se miden la ubicación, la energía y el tiempo de la desintegración.

La estabilidad de un núcleo es proporcionada por la interacción fuerte. Sin embargo, su rango es muy corto; a medida que los núcleos se hacen más grandes, su influencia sobre los nucleones más externos (protones y neutrones) se debilita. Al mismo tiempo, el núcleo se desgarra por la repulsión electrostática entre los protones, ya que tiene un alcance ilimitado. Por lo tanto, los núcleos de los elementos más pesados ​​​​se predicen teóricamente y hasta ahora se ha observado que se desintegran principalmente a través de modos de desintegración causados ​​​​por dicha repulsión: desintegración alfa y fisión espontánea;estos modos son predominantes para núcleos de elementos superpesados. Las desintegraciones alfa son registradas por las partículas alfa emitidas, y los productos de desintegración son fáciles de determinar antes de la desintegración real; si tal desintegración o una serie de desintegraciones consecutivas produce un núcleo conocido, el producto original de una reacción se puede determinar aritméticamente. Sin embargo, la fisión espontánea produce varios núcleos como productos, por lo que el nucleido original no puede determinarse a partir de sus hijos.

La información disponible para los físicos que pretenden sintetizar uno de los elementos más pesados ​​es, por lo tanto, la información recopilada en los detectores: ubicación, energía y tiempo de llegada de una partícula al detector, y los de su desintegración. Los físicos analizan estos datos y buscan concluir que efectivamente fue causado por un nuevo elemento y no podría haber sido causado por un nucleido diferente al que se afirma. A menudo, los datos proporcionados son insuficientes para concluir que definitivamente se creó un nuevo elemento y no hay otra explicación para los efectos observados; se han cometido errores en la interpretación de los datos.

Historia

En 1958, los científicos del Laboratorio Nacional Lawrence Berkeley afirmaron haber descubierto el elemento 102, ahora llamado nobelio. Al mismo tiempo, también intentaron sintetizar el elemento 103 bombardeando el mismo objetivo de curio utilizado con iones de nitrógeno-14. No se realizó un seguimiento de este experimento, ya que el objetivo fue destruido. Se observaron dieciocho pistas, con energía de decaimiento alrededor9 ± 1 MeV y vida media alrededor de 0,25 s; el equipo de Berkeley señaló que si bien la causa podría ser la producción de un isótopo del elemento 103, no se pueden descartar otras posibilidades. Si bien los datos concuerdan razonablemente con los que se descubrieron más tarde para Lr (energía de desintegración alfa 8,87 MeV, vida media 0,6 s), la evidencia obtenida en este experimento estuvo muy por debajo de la fuerza requerida para demostrar de manera concluyente la síntesis del elemento 103. Más tarde, en 1960, el Laboratorio Lawrence Berkeley intentó sintetizar el elemento bombardeando Cf con B y B. Los resultados de este experimento no fueron concluyentes.

El primer trabajo importante sobre el elemento 103 fue realizado en Berkeley por el equipo de física nuclear de Albert Ghiorso, Torbjørn Sikkeland, Almon Larsh, Robert M. Latimer y sus colaboradores el 14 de febrero de 1961. Se informa que los primeros átomos de laurencio fueron hecho bombardeando un objetivo de tres miligramos que consta de tres isótopos de californio con núcleos de boro-10 y boro-11 del Acelerador lineal de iones pesados ​​(HILAC). El equipo de Berkeley informó que el isótopo 103 se detectó de esta manera y que se desintegró emitiendo una partícula alfa de 8,6 MeV con una vida media de8 ± 2 s. Esta identificación se corrigió posteriormente a 103, ya que un trabajo posterior demostró que Lr no tenía las propiedades detectadas, pero Lr sí. Esto se consideró en ese momento como una prueba convincente de la síntesis del elemento 103: si bien la asignación de masa era menos segura y resultó ser errónea, no afectó los argumentos a favor de la síntesis del elemento 103. Los científicos del Instituto Conjunto para la Investigación Nuclear en Dubna (entonces en la Unión Soviética) plantearon varias críticas: todas menos una fueron respondidas adecuadamente. La excepción fue que Cf era el isótopo más común en el objetivo y en las reacciones con B,Lr solo podría haberse producido emitiendo cuatro neutrones, y se esperaba que la emisión de tres neutrones fuera mucho menos probable que la emisión de cuatro o cinco. Esto daría lugar a una curva de rendimiento estrecha, no a la amplia que informa el equipo de Berkeley. Una posible explicación fue que hubo un bajo número de eventos atribuidos al elemento 103. Este fue un paso intermedio importante para el descubrimiento incuestionable del elemento 103, aunque la evidencia no fue completamente convincente. El equipo de Berkeley propuso el nombre "lawrencium" con el símbolo "Lw", en honor a Ernest Lawrence, inventor del ciclotrón. La Comisión de Nomenclatura de Química Inorgánica de la IUPAC aceptó el nombre, pero cambió el símbolo a "Lr".₉₈Cf.+₅B→₁₀₃Lr* →₁₀₃Lr+ 5₀norte

El primer trabajo en Dubna sobre el elemento 103 se produjo en 1965, cuando informaron haber hecho 103 en 1965 al bombardear Am con O, identificándolo indirectamente de su nieta fermio-252. La vida media que informaron fue demasiado alta, posiblemente debido a eventos de fondo. Un trabajo posterior de 1967 sobre la misma reacción identificó dos energías de desintegración en los rangos de 8,35 a 8,50 MeV y de 8,50 a 8,60 MeV: se asignaron a 103 y 103. A pesar de los repetidos intentos, no pudieron confirmar la asignación de un emisor alfa con un medio vida de 8 segundos a 103. Los rusos propusieron el nombre "rutherfordio" para el nuevo elemento en 1967: este nombre se usó más tarde para el elemento 104.₉₅Soy+₈O→₁₀₃Lr* →₁₀₃Lr+ 5₀norte

Otros experimentos en 1969 en Dubna y en 1970 en Berkeley demostraron una química de actínidos para el nuevo elemento; por lo que en 1970 se supo que el elemento 103 es el último actínido. En 1970, el grupo Dubna informó de la síntesis de 103 con una vida media de 20 s y una energía de desintegración alfa de 8,38 MeV. Sin embargo, no fue hasta 1971, cuando el equipo de física nuclear de la Universidad de California en Berkeley realizó con éxito toda una serie de experimentos destinados a medir las propiedades de desintegración nuclear de los isótopos de laurencio con números de masa 255 a 260, que todos los resultados anteriores de Berkeley y Dubna fueron confirmados, además de la asignación errónea inicial del grupo de Berkeley de su primer isótopo producido a 103 en lugar del probablemente correcto 103.Todas las dudas finales se disiparon en 1976 y 1977 cuando se midieron las energías de los rayos X emitidos por el 103.

En 1971, la IUPAC concedió el descubrimiento del laurencio al Laboratorio Lawrence Berkeley, a pesar de que no tenían datos ideales para la existencia del elemento. Pero en 1992, el Grupo de Trabajo de Transfermio (TWG) de la IUPAC reconoció oficialmente a los equipos de física nuclear de Dubna y Berkeley como co-descubridores del laurencio, y concluyó que, si bien los experimentos de Berkeley de 1961 fueron un paso importante para el descubrimiento del larencio, aún no eran del todo convincentes.; y mientras que los experimentos de Dubna de 1965, 1968 y 1970 se acercaron mucho al nivel de confianza necesario tomados en conjunto, solo los experimentos de Berkeley de 1971, que aclararon y confirmaron observaciones previas, finalmente dieron como resultado una confianza total en el descubrimiento del elemento 103.Debido a que el nombre "lawrencium" había estado en uso durante mucho tiempo en ese momento, la IUPAC lo retuvo y, en agosto de 1997, la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) ratificó el nombre lawrencium y el símbolo "Lr". durante una reunión en Ginebra.

Características

Físico

El laurencio es el último actínido. Entre los que estudian el tema, generalmente se considera un elemento del grupo 3, junto con el escandio, el itrio y el lutecio, ya que se espera que su capa f llena lo haga parecerse a los metales de transición del séptimo período; aunque ha habido alguna disputa sobre este punto. En la tabla periódica, está a la derecha del actínido nobelio, a la izquierda del 6d metal de transición rutherfordio y debajo del lantánido lutecio con el que comparte muchas propiedades físicas y químicas. Se espera que el laurencio sea sólido en condiciones normales y tenga una estructura cristalina compacta hexagonal (/ _a = 1,58), similar a su congénere más ligero, el lutecio, aunque esto aún no se conoce experimentalmente.La entalpía de sublimación del laurencio se estima en 352 kJ/mol, cerca del valor del lutecio y sugiere fuertemente que el laurencio metálico es trivalente con tres electrones deslocalizados, una predicción también respaldada por una extrapolación sistemática de los valores de calor de vaporización, volumen módulo y volumen atómico de los elementos vecinos al laurencio. Específicamente, se espera que el laurencio sea un metal plateado trivalente, fácilmente oxidable por aire, vapor y ácidos, y que tenga un volumen atómico similar al del lutecio y un radio metálico trivalente de 171 pm. Se espera que sea un metal bastante pesado con una densidad de alrededor de 14,4 g/cm. También se prevé que tenga un punto de fusión de alrededor de 1900 K (1627 °C), no muy lejos del valor del lutecio (1925 K).

Químico

En 1949, Glenn T. Seaborg, quien ideó el concepto de actínidos de que los elementos 89 a 103 formaban una serie de actínidos homóloga a la serie de los lantánidos de los elementos 57 a 71, predijo que el elemento 103 (lawrencio) debería ser su último miembro y que el ion Lr debe ser tan estable como Lu en solución acuosa. No fue hasta décadas más tarde que el elemento 103 finalmente se sintetizó de manera concluyente y esta predicción se confirmó experimentalmente.

Los estudios de 1969 sobre el elemento mostraron que el laurencio reacciona con el cloro para formar un producto que probablemente era tricloruro, LrCl ₃. Se encontró que su volatilidad era similar a la de los cloruros de curio, fermio y nobelio y mucho menor que la del cloruro de rutherfordio. En 1970 se realizaron estudios químicos sobre 1500 átomos de Lr, comparándolo con elementos divalentes (No, Ba, Ra), trivalentes (Fm, Cf, Cm, Am, Ac) y tetravalentes (Th, Pu). Se encontró que el laurencio se coextraía con los iones trivalentes, pero la corta vida media de Lr impidió una confirmación de que eluía antes que Md en la secuencia de elución. Lawrencio se presenta como el trivalente Lrion en solución acuosa y, por lo tanto, sus compuestos deben ser similares a los de los otros actínidos trivalentes: por ejemplo, el fluoruro de laurencio (III) (LrF ₃) y el hidróxido (Lr(OH) ₃) deben ser ambos insolubles en agua. Debido a la contracción del actínido, el radio iónico de Lr debe ser más pequeño que el de Md y debe eluir antes que Md cuando se usa α-hidroxiisobutirato de amonio (α-HIB de amonio) como eluyente. Experimentos posteriores de 1987 con el isótopo Lr de vida más larga confirmaron la trivalencia del laurencio y que eluía aproximadamente en el mismo lugar que el erbio, y encontraron que el radio iónico del larencio era88,6 ± 0,3 pm, mayor de lo que se esperaría de la simple extrapolación de tendencias periódicas. Experimentos posteriores de 1988 con más átomos de laurencio refinaron esto para88,1 ± 0,1 pm y calculó una entalpía de valor de hidratación de−3685 ± 13 kJ/mol. También se señaló que la contracción del actínido al final de los actínidos era mayor que la contracción análoga del lantánido, con la excepción del último actínido, el laurencio: se especuló que la causa eran efectos relativistas.

Se ha especulado que los electrones 7s están relativistamente estabilizados, de modo que en condiciones reductoras, solo el electrón 7p _1/2 se ionizaría, lo que daría lugar al ion monovalente Lr. Sin embargo, todos los experimentos para reducir Lr a Lr o Lr en solución acuosa no tuvieron éxito, de manera similar al lutecio. Sobre esta base, se calculó que el potencial de electrodo estándar del par E ° (Lr → Lr) era inferior a -1,56 V, lo que indica que la existencia de iones Lr en solución acuosa era poco probable. El límite superior para el E °(Lr → Lr) se predijo que sería −0,44 V: los valores para E °(Lr → Lr) y E °(Lr → Lr) se predijeron como −2,06 V y +7,9 V. La estabilidad del estado de oxidación del grupo en el 6d la serie de transición disminuye a medida que Rf > Db > Sg, y el laurencio continúa la tendencia, siendo Lr más estable que Rf.

En la molécula dihidruro de laurencio (LrH ₂), que se prevé que esté doblada, no se espera que el orbital 6d de laurencio desempeñe un papel en el enlace, a diferencia del dihidruro de lantano (LaH ₂). LaH ₂ tiene distancias de enlace La–H de 2,158 Å, mientras que LrH ₂ debería tener distancias de enlace Lr–H más cortas de 2,042 Å debido a la contracción y estabilización relativista de los orbitales 7s y 7p involucrados en el enlace, en contraste con el núcleo- como la subcapa 5f y la subcapa 6d en su mayoría no involucrada. En general, se espera que las moléculas LrH ₂ y LrH se parezcan a las especies de talio correspondientes (talio que tiene un 6s 6pconfiguración de valencia en la fase gaseosa, como 7s 7p) de lawrencio más que las especies de lantánidos correspondientes. Se espera que las configuraciones electrónicas de Lr y Lr sean 7s y 7s respectivamente, a diferencia de los lantánidos que tienden a ser 5d como Ln. Sin embargo, en especies en las que los tres electrones de valencia del laurencio están ionizados para dar al menos formalmente el catión Lr, se espera que el laurencio se comporte como un actínido típico y el congénere más pesado del lutecio, especialmente porque se prevé que los tres primeros potenciales de ionización del laurencio ser similares a las del lutecio. Por lo tanto, a diferencia del talio pero como el lutecio, el laurencio preferiría formarLrH ₃ que LrH, y se espera que LrCO sea similar al también desconocido LuCO, ambos metales tienen una configuración de valencia σ π en sus monocarbonilos. Se espera que el enlace pπ–dπ se vea en LrCl ₃ tal como lo es para LuCl ₃ y, más generalmente, todo el LnCl ₃, y se espera que el anión complejo [Lr(C ₅ H ₄ SiMe ₃) ₃ ] sea estable solo como sus congéneres lantánidos, con una configuración de 6d para el laurencio; este orbital 6d sería su orbital molecular ocupado más alto.

Atómico

El laurencio tiene tres electrones de valencia. En 1970, se predijo que la configuración electrónica del estado fundamental del laurencio era [Rn]5f 6d 7s (símbolo del término del estado fundamental D _3/2), según el principio de Aufbau y conforme a la configuración [Xe]4f 5d 6s del laurencio lutecio homólogo más ligero. Pero al año siguiente, se publicaron cálculos que cuestionaban esta predicción y esperaban una configuración anómala [Rn]5f 7s 7p. Aunque los primeros cálculos dieron resultados contradictorios, los estudios y cálculos más recientes confirman la sugerencia de s p.Los cálculos relativistas de 1974 concluyeron que la diferencia de energía entre las dos configuraciones era pequeña y que no estaba claro cuál era el estado fundamental. Cálculos posteriores de 1995 concluyeron que la configuración sp debería verse favorecida energéticamente, porque los orbitales esféricos s y p _1/2 están más cerca del núcleo atómico y, por lo tanto, se mueven lo suficientemente rápido como para que su masa relativista aumente significativamente.

En 1988, un equipo de científicos dirigido por Eichler calculó que la entalpía de adsorción del laurencio en fuentes metálicas diferiría lo suficiente dependiendo de su configuración electrónica que sería factible realizar experimentos para explotar este hecho para medir la configuración electrónica del larencio. Se esperaba que la configuración sp fuera más volátil que la configuración sd, y que fuera más similar a la del plomo del elemento del bloque p. No se obtuvo evidencia de que el laurencio sea volátil y el límite inferior de la entalpía de adsorción del larencio en el cuarzo o el platino fue significativamente mayor que el valor estimado para la configuración sp.

En 2015 se midió la primera energía de ionización del laurencio, utilizando el isótopo Lr. El valor medido, 4.96_−0,07eV, estuvo muy de acuerdo con la predicción teórica relativista de 4.963(15) eV, y también proporcionó un primer paso para medir las primeras energías de ionización de los transactínidos. Este valor es el más bajo entre todos los lantánidos y actínidos, y respalda la configuración sp ya que se espera que el electrón 7p _1/2 esté débilmente unido. Esto sugiere que el lutecio y el laurencio se comportan de manera similar a los elementos del bloque d (y, por lo tanto, son los verdaderos congéneres más pesados ​​del escandio y el itrio, en lugar del lantano y el actinio). Aunque se ha predicho un comportamiento similar al de los metales alcalinos, los experimentos de adsorción sugieren que el laurencio es trivalente como el escandio y el itrio, no monovalente como los metales alcalinos.

Isótopos

Se conocen catorce isótopos de laurencio, con número de masa 251–262, 264 y 266; todos son radiactivos. Se conoce un isómero nuclear, con el número de masa 253. El isótopo de vida más larga, Lr, tiene una vida media de unas diez horas y es uno de los isótopos superpesados ​​de vida más larga conocidos hasta la fecha. Sin embargo, los isótopos de vida más corta generalmente se usan en experimentos químicos porque Lr actualmente solo se puede producir como un producto final de descomposición de elementos aún más pesados ​​​​y difíciles de fabricar: se descubrió en 2014 en la cadena de descomposición de Ts. Lr (vida media de 27 segundos) se utilizó en los primeros estudios químicos sobre el laurencio: actualmente, el Lr de vida más larga (vida media de 2,7 minutos) se suele utilizar para este fin. DespuésLr, los isótopos de vida más larga son Lr (3,6 h), Lr (alrededor de 3 h), Lr (44 min), Lr (2,7 min), Lr (27 s) y Lr (22 s). Todos los demás isótopos de laurencio conocidos tienen una vida media de menos de 20 segundos, y el de vida más corta (Lr) tiene una vida media de 27 milisegundos. Las vidas medias de los isótopos de laurencio en su mayoría aumentan suavemente de Lr a Lr, con una caída de Lr a Lr.

Preparación y purificación

Mientras que los isótopos de laurencio más livianos (Lr a Lr) y más pesados ​​(Lr y Lr) se producen solo como productos de desintegración alfa de los isótopos de dubnio (Z = 105), los isótopos medios (Lr a Lr) se pueden producir bombardeando actínido (americio al einstenio) dianas con iones ligeros (desde boro hasta neón). Los dos isótopos más importantes, Lr y Lr, se encuentran en este rango. Lr se puede producir bombardeando californio-249 con iones de boro-11 de 70 MeV (que producen laurencio-256 y cuatro neutrones), mientras que Lr se puede producir bombardeando berkelio-249 con oxígeno-18 (que produce laurencio-260, una partícula alfa, y tres neutrones).

Tanto Lr como Lr tienen vidas medias demasiado cortas para permitir un proceso de purificación química completo. Por lo tanto, los primeros experimentos con Lr utilizaron una extracción rápida con solventes, con el agente quelante tenoiltrifluoroacetona (TTA) disuelto en metilisobutilcetona (MIBK) como fase orgánica, y siendo la fase acuosa soluciones de acetato tamponado. Los iones de diferente carga (+2, +3 o +4) luego se extraerán en la fase orgánica en diferentes rangos de pH, pero este método no separará los actínidos trivalentes y, por lo tanto, Lr debe identificarse por sus partículas alfa de 8,24 MeV emitidas. Los métodos más recientes han permitido que se produzca una elución selectiva rápida con α-HIB en el tiempo suficiente para separar el isótopo de vida más larga.Lr, que se puede quitar de la lámina colectora con ácido clorhídrico 0,05 M.