Lantánido

La serie de elementos químicos lantánidos () o lantanoides () comprende los 15 elementos químicos metálicos con números atómicos 57–71, desde el lantano hasta el lutecio. Estos elementos, junto con los elementos químicamente similares escandio e itrio, a menudo se conocen colectivamente como elementos de tierras raras o metales de tierras raras.

El símbolo químico informal Ln se utiliza en debates generales sobre la química de los lantánidos para referirse a cualquier lantánido. Todos menos uno de los lantánidos son elementos del bloque f, correspondientes al relleno de la capa de electrones 4f. El lutecio es un elemento del bloque d (por lo tanto, también un metal de transición), y sobre esta base se ha cuestionado su inclusión; sin embargo, (al igual que el escandio y el itrio en el grupo 3) se comporta de manera similar a los otros 14. Todos los elementos lantánidos forman cationes trivalentes, Ln³⁺, cuya química está determinada en gran medida por el radio iónico, que disminuye constantemente de lantano a lutecio.

Estos elementos se denominan lantánidos porque los elementos de la serie son químicamente similares al lantano. Dado que los "lantánidos" significa "como el lantano", se ha argumentado que el lantano no puede ser lógicamente un lantánido, pero la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) reconoce su inclusión en base al uso común.

En las presentaciones de la tabla periódica, los elementos del bloque f suelen mostrarse como dos filas adicionales debajo del cuerpo principal de la tabla. Esta convención es enteramente una cuestión de estética y practicidad de formato; una tabla periódica de formato ancho que rara vez se usa inserta las series 4f y 5f en sus lugares apropiados, como partes de las filas (períodos) sexta y séptima de la tabla.

El 'Libro Rojo' de la IUPAC de 1985 (p. 45) recomienda usar "lanthanoid" en lugar de "lanthanide", como la terminación "-ide&# 34; normalmente indica un ion negativo. Sin embargo, debido al amplio uso actual, los "lantánidos" todavía está permitido.

Etimología

El término "lantánido" fue introducido por Victor Goldschmidt en 1925. A pesar de su abundancia, el término técnico "lantánidos" se interpreta para reflejar una sensación de elusividad por parte de estos elementos, ya que proviene del griego λανθανειν (lanthanein), "estar escondido".

En lugar de referirse a su abundancia natural, la palabra refleja su propiedad de "ocultar" uno detrás del otro en minerales. El término deriva de lantano, descubierto por primera vez en 1838, en ese momento el llamado nuevo elemento de tierras raras "yace oculto" o "aviso de escape" en un mineral de cerio, y es una ironía que el lantano se identificara más tarde como el primero de toda una serie de elementos químicamente similares y dio su nombre a toda la serie.

Junto con los dos elementos en la parte superior del grupo 3, escandio e itrio, el nombre trivial "tierras raras" a veces se usa para describir todos los lantánidos; ocasionalmente también se ve una definición de tierras raras que incluye los elementos del grupo 3, lantánidos y actínidos, y rara vez Sc + Y + lantánidos + torio. La "tierra" en el nombre "tierras raras" surge de los minerales de los que fueron aislados, que eran minerales poco comunes de tipo óxido. Sin embargo, estos elementos no son raros en abundancia ni "tierras" (un término obsoleto para óxidos fuertemente básicos insolubles en agua de metales electropositivos incapaces de ser fundidos en metal utilizando tecnología de finales del siglo XVIII). El grupo 2 se conoce como elementos alcalinotérreos por la misma razón.

El "raro" en las "tierras raras" El nombre tiene mucho más que ver con la dificultad de separar cada uno de los elementos lantánidos individuales que con la escasez de cualquiera de ellos. Por medio del griego "disprositos" para "difícil de conseguir," el elemento 66, disprosio, recibió un nombre similar; el lantano en sí lleva el nombre de una palabra para 'oculto'. Los elementos 57 (La) a 71 (Lu) son muy similares químicamente entre sí y con frecuencia aparecen juntos en la naturaleza, a menudo entre tres y los 15 lantánidos (junto con el itrio como decimosexto) que se encuentran en minerales como la samarskita, monacita y muchos otros que también pueden contener los otros dos elementos del grupo 3, así como torio y, ocasionalmente, también otros actínidos. La mayoría de las tierras raras se descubrieron en la misma mina en Ytterby, Suecia, y cuatro de ellas llevan el nombre (itrio, iterbio, erbio, terbio) en honor al pueblo y una quinta (holmio) en honor a Estocolmo; el escandio lleva el nombre de Escandinavia, el tulio del antiguo nombre Thule, y el elemento inmediatamente posterior del grupo 4 (número 72) el hafnio lleva el nombre del nombre en latín de la ciudad de Copenhague.

La samarskita (un mineral que es la fuente del nombre del elemento samario) y otros minerales similares en particular también tienen estos elementos en asociación con los metales cercanos tantalio, niobio, hafnio, circonio, vanadio y titanio, del grupo 4 y el grupo 5 a menudo en estados de oxidación similares. La monacita es un fosfato de numerosos metales del grupo 3 + lantánidos + actínidos y se extrae especialmente por el contenido de torio y tierras raras específicas, especialmente lantano, itrio y cerio. El cerio y el lantano, así como otros miembros de la serie de tierras raras, a menudo se producen como un metal llamado mischmetal que contiene una mezcla variable de estos elementos con predominio del cerio y el lantano; tiene usos directos como pedernales más ligeros y otras fuentes de chispas que no requieren una purificación extensa de uno de estos metales.

También hay minerales de tierras raras basados en elementos del grupo 2, como itrocalcita, itrocerita, itrofluorita, que varían en contenido de itrio, cerio y lantano en particular, así como cantidades variables de los demás. Otros lantánidos/minerales de tierras raras incluyen bastnasita, florencita, chernovita, perovskita, xenotima, cerita, gadolinita, lantanita, fergusonita, policrasa, blomstrandina, håleniusita, miserita, loparita, lepersonnita, euxenita, todos los cuales tienen un rango de concentración relativa de elementos y puede tener el símbolo de uno predominante como monazite-ce; Los elementos del grupo 3 no se encuentran como elementos minerales nativos a la manera del oro, la plata, el tantalio y muchos otros en la Tierra, pero pueden aparecer en el regolito lunar. También se sabe que existen muy raros cerio, lantano y presumiblemente otros lantánidos/haluros del grupo 3, feldespatos y granates.

Todo esto es el resultado del orden en que se llenan las capas de electrones de estos elementos: la más externa tiene la misma configuración para todos ellos, y una capa más profunda se llena progresivamente con electrones a medida que el número atómico aumenta de 57 hacia 71. Durante muchos años, las mezclas de más de una tierra rara se consideraron elementos únicos, como el neodimio y el praseodimio, que se pensó que eran el elemento único didimio, etc. Se utilizan diferencias muy pequeñas en la solubilidad en los métodos de purificación de solventes e intercambio iónico para estos elementos que requieren una gran cantidad de repeticiones para obtener un metal purificado. Los metales refinados y sus compuestos tienen diferencias sutiles y marcadas entre ellos en propiedades electrónicas, eléctricas, ópticas y magnéticas que explican sus muchos nichos de uso.

A modo de ejemplos del término que significa las consideraciones anteriores en lugar de su escasez, el cerio es el vigésimo sexto elemento más abundante en la corteza terrestre y más abundante que el cobre, el neodimio es más abundante que el oro; el tulio (el segundo lantánido natural menos común) es más abundante que el yodo, que es lo suficientemente común como para que la biología haya desarrollado usos críticos del mismo, e incluso el único elemento radiactivo de la serie, el prometio, es más común que los dos más raros de forma natural. elementos presentes, francio y astato, combinados.

Propiedades físicas de los elementos

Elemento químico	La	Ce	Pr	Nd	Pm	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	T m	Yb	Lu
Número	57	58	59	60	61	62	63	64	65	66	67	68	69	70	71
Imagen
Densidad (g/cm3)	6.162	6.770	6.77	7.01	7.26	7.52	5.244	7.90	8.23	8.540	8.79	9.066	9.32	6.90	9.841
Punto de fusión (°C)	920	795	935	1024	1042	1072	826	1312	1356	1407	1461	1529	1545	824	1652
Punto de bobinado (°C)	3464	3443	3520	3074	3000	1794	1529	3273	3230	2567	2720	2868	1950	1196	3402
Configuración de electrones atómicos (Fase del gas)*	5d1	4f15d1	4f3	4f4	4f5	4f6	4f7	4f75d1	4f9	4f10	4f11	4f12	4f13	4f14	4f145d1
Rejilla metálica (RT)	Dhcp	fcc	Dhcp	Dhcp	Dhcp	#	bcc	hcp	hcp	hcp	hcp	hcp	hcp	fcc	hcp
Radio metálica (pm)	162	181.8	182.4	181.4	183.4	180,4	208.4	180,4	177.3	178.1	176.2	176.1	175,9	193.3	173.8
Resistividad a 25 °C (μΩ·cm)	57 a 80 20 °C	73	68	64		88	90	134	114	57	87	87	79	29	79
Susceptibilidad magnética χmol /10−6(cm3·mol−1)	+95.9	+2500 (β)	+5530(α)	+5930 (α)		+1278(α)	+30900	+185000 (350 K)	+170000 (α)	+98000	+72900	+48000	+24700	+67 (β)	+183

* Entre Xe inicial y 6s final² carcasas electrónicas

** Sm tiene una estructura compacta como la mayoría de los lantánidos, pero tiene una repetición inusual de 9 capas

Gschneider y Daane (1988) atribuyen la tendencia en el punto de fusión que aumenta a lo largo de la serie (lantano (920 °C) – lutecio (1622 °C)) al grado de hibridación de los orbitales 6s, 5d y 4f. Se cree que la hibridación es mayor para el cerio, que tiene el punto de fusión más bajo de todos, 795 °C. Los metales lantánidos son blandos; su dureza aumenta a lo largo de la serie. Destaca el europio, ya que tiene la densidad más baja de la serie con 5,24 g/cm³ y el radio metálico más grande de la serie con 208,4 pm. Se puede comparar con el bario, que tiene un radio metálico de 222 pm. Se cree que el metal contiene el ion Eu²⁺ más grande y que solo hay dos electrones en la banda de conducción. El iterbio también tiene un gran radio metálico y se sugiere una explicación similar. Las resistividades de los metales lantánidos son relativamente altas, oscilando entre 29 y 134 μΩ·cm. Estos valores se pueden comparar con un buen conductor como el aluminio, que tiene una resistividad de 2,655 μΩ·cm. Con la excepción de La, Yb y Lu (que no tienen electrones f desapareados), los lantánidos son fuertemente paramagnéticos y esto se refleja en sus susceptibilidades magnéticas. El gadolinio se vuelve ferromagnético por debajo de los 16 °C (punto de Curie). Los otros lantánidos más pesados (terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio e iterbio) se vuelven ferromagnéticos a temperaturas mucho más bajas.

Química y compuestos

* Sin incluir el núcleo [Xe] inicial

Las transiciones f → f están prohibidas por la simetría (o prohibidas por Laporte), lo que también es cierto para los metales de transición. Sin embargo, los metales de transición pueden usar el acoplamiento vibrónico para romper esta regla. Los orbitales de valencia en los lantánidos son casi completamente no enlazantes y, como tal, se requiere poco acoplamiento vibrónico efectivo, por lo tanto, los espectros de las transiciones f → f son mucho más débiles y estrechos que los de las transiciones d → d. En general, esto hace que los colores de los complejos de lantánidos sean mucho más tenues que los de los complejos de metales de transición.

Efecto de los orbitales 4f

Recorriendo los lantánidos en la tabla periódica, los orbitales 4f generalmente se llenan. El efecto de los orbitales 4f sobre la química de los lantánidos es profundo y es el factor que los distingue de los metales de transición. Hay siete orbitales 4f, y se representan de dos maneras diferentes: como un "conjunto cúbico" o como un conjunto general. El conjunto cúbico es f_z³, f _xz², f_yz², f_xyz, f_{z(x²− y²)}, f_{x(x²−3y² )} y f_{y(3x²−y²)} . Los orbitales 4f penetran en el núcleo [Xe] y están aislados, por lo que no participan en la unión. Esto explica por qué los efectos del campo cristalino son pequeños y por qué no forman enlaces π. Como hay siete orbitales 4f, el número de electrones desapareados puede llegar a 7, lo que da lugar a los grandes momentos magnéticos observados en los compuestos de lantánidos.

La medición del momento magnético se puede utilizar para investigar la configuración electrónica 4f, y esta es una herramienta útil para proporcionar una idea del enlace químico. La contracción de los lantánidos, es decir, la reducción del tamaño del ion Ln³⁺ de La³⁺ (103 pm) a Lu³⁺ (86,1 pm), a menudo se explica por el pobre blindaje de los electrones 5s y 5p por los electrones 4f.

óxidos de lantanoide: aguja del reloj desde el centro superior: praseodymium, cerium, lanthanum, neodymium, samarium y gadolinium.

La estructura electrónica de los elementos lantánidos, con excepciones menores, es [Xe]6s²4fⁿ. La química de los lantánidos está dominada por el estado de oxidación +3, y en los compuestos Ln^III los electrones 6s y (generalmente) un electrón 4f se pierden y los iones tienen la configuración [Xe]4f^m. Todos los elementos lantánidos exhiben el estado de oxidación +3. Además, Ce³⁺ puede perder su único electrón f para formar Ce⁴⁺ con la configuración electrónica estable del xenón. Además, Eu³⁺ puede ganar un electrón para formar Eu²⁺ con la configuración f⁷ que tiene la estabilidad adicional de un medio lleno caparazón. Aparte de Ce(IV) y Eu(II), ninguno de los lantánidos es estable en estados de oxidación distintos de +3 en solución acuosa.

En términos de potenciales de reducción, los pares de Ln^0/3+ son casi iguales para todos los lantánidos, con un rango de −1,99 (para Eu) a −2,35 V (para Pr). Por lo tanto, estos metales son altamente reductores, con un poder reductor similar al de los metales alcalinotérreos como el Mg (−2,36 V).

Estados de oxidación de los lantánidos

Las energías de ionización de los lantánidos se pueden comparar con las del aluminio. En el aluminio, la suma de las tres primeras energías de ionización es 5139 kJ·mol⁻¹, mientras que los lantánidos se encuentran en el rango de 3455 a 4186 kJ·mol⁻¹. Esto se correlaciona con la naturaleza altamente reactiva de los lantánidos.

La suma de las dos primeras energías de ionización del europio, 1632 kJ·mol⁻¹, se puede comparar con la del bario 1468,1 kJ·mol⁻¹ y el europio&# 39;s tercera energía de ionización es la más alta de los lantánidos. La suma de las dos primeras energías de ionización del iterbio es la segunda más baja de la serie y su tercera energía de ionización es la segunda más alta. La tercera energía de ionización alta para Eu e Yb se correlaciona con el llenado medio de 4f⁷ y el llenado completo de 4f¹⁴ de la subcapa 4f, y la estabilidad que brindan tales configuraciones debido al intercambio energía. El europio y el iterbio forman compuestos salinos con Eu²⁺ e Yb²⁺, por ejemplo, los dihidruros salinos. Tanto el europio como el iterbio se disuelven en amoníaco líquido formando soluciones de Ln²⁺(NH₃)_x demostrando nuevamente sus similitudes con los metales alcalinotérreos.

La relativa facilidad con la que se puede eliminar el cuarto electrón en el cerio y (en menor medida en el praseodimio) indica por qué se pueden formar compuestos de Ce(IV) y Pr(IV), por ejemplo, CeO₂ se forma en lugar de Ce₂O₃ cuando el cerio reacciona con el oxígeno.

Separación de lantánidos

La similitud en el radio iónico entre elementos lantánidos adyacentes hace que sea difícil separarlos entre sí en minerales naturales y otras mezclas. Históricamente, se utilizaron los muy laboriosos procesos de cascada y cristalización fraccionada. Debido a que los iones lantánidos tienen radios ligeramente diferentes, la energía reticular de sus sales y las energías de hidratación de los iones serán ligeramente diferentes, lo que dará lugar a una pequeña diferencia en la solubilidad. Sales de fórmula Ln(NO₃)₃·2NH₄NO₃·4H_{2O. Industrialmente, los elementos se separan entre sí mediante extracción con disolventes. Por lo general, una solución acuosa de nitratos se extrae en queroseno que contiene tri-n-butilfosfato. La fuerza de los complejos formados aumenta a medida que disminuye el radio iónico, por lo que aumenta la solubilidad en la fase orgánica. La separación completa se puede lograr de forma continua mediante el uso de métodos de intercambio a contracorriente. Los elementos también se pueden separar por cromatografía de intercambio iónico, aprovechando el hecho de que la constante de estabilidad para la formación de complejos EDTA aumenta para log K ≈ 15,5 para [La(EDTA)]⁻ a log K ≈ 19,8 para [Lu(EDTA)]⁻.}

Coordinación química y catálisis

Cuando están en forma de complejos de coordinación, los lantánidos existen abrumadoramente en su estado de oxidación +3, aunque las configuraciones 4f particularmente estables también pueden dar iones +4 (Ce, Tb) o +2 (Eu, Yb). Todas estas formas son fuertemente electropositivas y, por lo tanto, los iones lantánidos son ácidos de Lewis duros. Los estados de oxidación también son muy estables; con la excepción de SmI2 y sales de cerio (IV), los lantánidos no se utilizan para la química redox. Los electrones 4f tienen una alta probabilidad de encontrarse cerca del núcleo y, por lo tanto, se ven fuertemente afectados a medida que aumenta la carga nuclear a lo largo de la serie; esto da como resultado una disminución correspondiente en los radios iónicos denominada contracción de los lantánidos.

La baja probabilidad de que los electrones 4f existan en la región externa del átomo o ion permite una superposición efectiva pequeña entre los orbitales de un ion lantánido y cualquier ligando de unión. Por lo tanto, los complejos de lantánidos suelen tener poco o ningún carácter covalente y no están influenciados por las geometrías orbitales. La falta de interacción orbital también significa que variar el metal generalmente tiene poco efecto en el complejo (aparte del tamaño), especialmente cuando se compara con los metales de transición. Los complejos se mantienen unidos por fuerzas electrostáticas más débiles que son omnidireccionales y, por lo tanto, los ligandos solos dictan la simetría y la coordinación de los complejos. Por lo tanto, dominan los factores estéricos, con la saturación coordinada del metal equilibrada frente a la repulsión entre ligandos. Esto da como resultado una amplia gama de geometrías de coordinación, muchas de las cuales son irregulares, y también se manifiesta en la naturaleza altamente fluxional de los complejos. Como no hay ninguna razón energética para encerrarse en una única geometría, se producirá un rápido intercambio de ligandos intramoleculares e intermoleculares. Esto generalmente da como resultado complejos que fluctúan rápidamente entre todas las configuraciones posibles.

Muchas de estas características hacen que los complejos de lantánidos sean catalizadores efectivos. Los ácidos de Lewis duros son capaces de polarizar enlaces en la coordinación y, por lo tanto, alterar la electrofilia de los compuestos, siendo un ejemplo clásico la reducción de Luche. El gran tamaño de los iones junto con su enlace iónico lábil permite que incluso las especies de coordinación voluminosas se unan y se disocien rápidamente, lo que da como resultado tasas de rotación muy altas; por lo tanto, a menudo se pueden lograr excelentes rendimientos con cargas de solo unos pocos% en moles. La falta de interacciones orbitales combinada con la contracción de los lantánidos significa que los lantánidos cambian de tamaño a lo largo de la serie pero que su química sigue siendo la misma. Esto permite un ajuste fácil de los entornos estéricos y existen ejemplos en los que se ha utilizado para mejorar la actividad catalítica del complejo y cambiar la nuclearidad de los grupos de metales.

A pesar de esto, el uso de complejos de coordinación de lantánidos como catalizadores homogéneos está restringido en gran medida al laboratorio y actualmente hay pocos ejemplos de su uso a escala industrial. Los lantánidos existen en muchas formas además de los complejos de coordinación y muchos de estos son útiles industrialmente. En particular, los óxidos de metales lantánidos se utilizan como catalizadores heterogéneos en varios procesos industriales.

Compuestos de Ln(III)

Los lantánidos trivalentes en su mayoría forman sales iónicas. Los iones trivalentes son aceptores duros y forman complejos más estables con ligandos donantes de oxígeno que con ligandos donantes de nitrógeno. Los iones más grandes tienen coordenadas 9 en solución acuosa, [Ln(H₂O)₉]³⁺ pero los iones más pequeños tienen 8- coordenada, [Ln(H₂O)₈]³⁺. Existe alguna evidencia de que los lantánidos posteriores tienen más moléculas de agua en la segunda esfera de coordinación. La formación de complejos con ligandos monodentados es generalmente débil porque es difícil desplazar las moléculas de agua de la primera esfera de coordinación. Se forman complejos más fuertes con ligandos quelantes debido al efecto quelante, como el tetraanión derivado del ácido 1,4,7,10-tetraazaciclododecano-1,4,7,10-tetraacético (DOTA).

Muestras de nitratos de lantanoide en su forma de hexahidratos. De izquierda a derecha: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.

Compuestos Ln(II) y Ln(IV)

Los derivados divalentes más comunes de los lantánidos son para Eu(II), que logra una configuración f⁷ favorable. Se conocen derivados de haluros divalentes para todos los lantánidos. Son sales convencionales o son sales tipo "electruro" de Ln(III). Las sales simples incluyen YbI₂, EuI₂ y SmI₂. Las sales similares a electruros, descritas como Ln³⁺, 2I⁻, e⁻, incluyen LaI₂, CeI₂ y GdI₂. Muchos de los yoduros forman complejos solubles con éteres, p. TmI₂(dimetoxietano)₃. El yoduro de samario (II) es un agente reductor útil. Los complejos de Ln(II) se pueden sintetizar mediante reacciones de transmetalación. El rango normal de estados de oxidación se puede expandir mediante el uso de ligandos de ciclopentadienilo estéricamente voluminosos, de esta manera se pueden aislar muchos lantánidos como compuestos de Ln (II).

Ce(IV) en nitrato de amonio cérico es un agente oxidante útil. El Ce(IV) es la excepción debido a la tendencia a formar una capa f vacía. De lo contrario, los lantánidos tetravalentes son raros. Sin embargo, recientemente se ha demostrado que existen complejos de Tb(IV) y Pr(IV).

Hidruros

Los lantánidos metálicos reaccionan exotérmicamente con hidrógeno para formar LnH₂, dihidruros. Con la excepción de Eu e Yb, que se asemejan a los hidruros de Ba y Ca (compuestos transparentes similares a sales no conductores), forman compuestos conductores pirofóricos negros donde la subred metálica es cúbica centrada en las caras y los átomos de H ocupan tetraédrica. sitios La hidrogenación adicional produce un trihidruro que no es estequiométrico, no conductor, más parecido a una sal. La formación de trihidruro está asociada con un aumento del 8 al 10% del volumen y esto está relacionado con una mayor localización de la carga en los átomos de hidrógeno que se vuelven más aniónicos (H⁻ anión hidruro) en carácter.

Haluros

Los únicos tetrahaluros conocidos son los tetrafluoruros de cerio, praseodimio, terbio, neodimio y disprosio, los dos últimos conocidos solo en condiciones de aislamiento de matriz. Todos los lantánidos forman trihaluros con flúor, cloro, bromo y yodo. Todos son de alto punto de fusión y predominantemente de naturaleza iónica. Los fluoruros son solo ligeramente solubles en agua y no son sensibles al aire, y esto contrasta con los otros haluros que son sensibles al aire, fácilmente solubles en agua y reaccionan a altas temperaturas para formar oxohaluros.

Los trihaluros eran importantes ya que a partir de ellos se puede preparar metal puro. En la fase gaseosa los trihaluros son planos o aproximadamente planos, los lantánidos más ligeros tienen un porcentaje menor de dímeros, los lantánidos más pesados una mayor proporción. Los dímeros tienen una estructura similar a Al2Cl6.

Algunos de los dihaluros son conductores mientras que el resto son aislantes. Las formas conductoras se pueden considerar como compuestos de electruro Ln^III donde el electrón se deslocaliza en una banda de conducción, Ln³⁺ (X⁻)₂(e⁻). Todos los diyoduros tienen separaciones metal-metal relativamente cortas. La estructura CuTi₂ de los diyoduros de lantano, cerio y praseodimio junto con HP-NdI₂ contienen 4⁴ redes de átomos de metal y yodo con cortos enlaces metal-metal (393-386 La-Pr). estos compuestos deben considerarse como metales bidimensionales (bidimensionales de la misma manera que lo es el grafito). Los dihaluros de tipo salino incluyen los de Eu, Dy, Tm e Yb. La formación de un estado de oxidación +2 relativamente estable para Eu e Yb generalmente se explica por la estabilidad (energía de intercambio) de medio lleno (f⁷) y completamente lleno f¹⁴. GdI₂ posee la estructura en capas de MoS2, es ferromagnético y exhibe una magnetorresistencia colosal

Los compuestos sesquihaluros Ln₂X₃ y Ln₇I₁₂ enumerados en la tabla contienen metal clústeres, clústeres discretos Ln₆I₁₂ en Ln₇I₁₂ y clústeres condensados formando cadenas en los sesquihaluros. El escandio forma un compuesto de grupo similar con el cloro, Sc₇Cl₁₂ A diferencia de muchos grupos de metales de transición, estos grupos de lantánidos no tienen fuertes interacciones metal-metal y esto se debe a la baja número de electrones de valencia involucrados, sino que están estabilizados por los átomos de halógeno circundantes.

LaI es el único monohaluro conocido. Elaborado a partir de la reacción de LaI₃ y La metal, tiene una estructura tipo NiAs y puede formularse La³⁺ (I⁻)(e⁻)₂.

Óxidos e hidróxidos

Todos los lantánidos forman sesquióxidos, Ln₂O₃. Los lantánidos más ligeros/grandes adoptan una estructura hexagonal de 7 coordenadas, mientras que los más pesados/pequeños adoptan una estructura cúbica de 6 coordenadas "C-M₂O₃" estructura. Todos los sesquióxidos son básicos y absorben agua y dióxido de carbono del aire para formar carbonatos, hidróxidos e hidroxicarbonatos. Se disuelven en ácidos para formar sales.

El cerio forma un dióxido estequiométrico, CeO₂, donde el cerio tiene un estado de oxidación de +4. El CeO₂ es básico y se disuelve con dificultad en ácido para formar soluciones de Ce⁴⁺, de las que se pueden aislar sales de Ce^IV, por ejemplo el nitrato hidratado Ce(NO₃)₄.5H₂O. CeO₂ se utiliza como catalizador de oxidación en convertidores catalíticos. El praseodimio y el terbio forman óxidos no estequiométricos que contienen Ln^IV, aunque las condiciones de reacción más extremas pueden producir estequiométricos (o casi estequiométricos) PrO₂ y TbO₂.

El europio y el iterbio forman monóxidos similares a sales, EuO e YbO, que tienen una estructura de sal de roca. EuO es ferromagnético a bajas temperaturas y es un semiconductor con posibles aplicaciones en espintrónica. Se puede producir un óxido mixto Eu^II/Eu^III Eu₃O₄ reduciendo Eu₂ O₃ en una corriente de hidrógeno. El neodimio y el samario también forman monóxidos, pero estos son sólidos conductores brillantes, aunque la existencia del monóxido de samario se considera dudosa.

Todos los lantánidos forman hidróxidos, Ln(OH)₃. A excepción del hidróxido de lutecio, que tiene una estructura cúbica, tienen la estructura hexagonal UCl₃. Los hidróxidos se pueden precipitar a partir de soluciones de Ln^III. También pueden formarse por la reacción del sesquióxido, Ln₂O₃, con agua, pero aunque esta reacción es termodinámicamente favorable, es cinéticamente lenta para los miembros más pesados de las series. Fajanas' Las reglas indican que los iones Ln³⁺ más pequeños serán más polarizantes y sus sales correspondientemente menos iónicas. Los hidróxidos de los lantánidos más pesados se vuelven menos básicos, por ejemplo, Yb(OH)₃ y Lu(OH)₃ siguen siendo hidróxidos básicos pero se disuelven en NaOH concentrado caliente.

Calcogenuros (S, Se, Te)

Todos los lantánidos forman Ln₂Q₃ (Q= S, Se, Te). Los sesquisulfuros se pueden producir por reacción de los elementos o (a excepción de Eu₂S₃) sulfurando el óxido (Ln₂O₃) con H₂S. Los sesquisulfuros, Ln₂S₃ generalmente pierden azufre cuando se calientan y pueden formar una gama de composiciones entre Ln₂S₃ y Ln₃S₄. Los sesquisulfuros son aislantes pero algunos de los Ln₃S₄ son conductores metálicos (por ejemplo, Ce₃S₄) formulado (Ln³⁺)₃ (S²⁻)₄ (e⁻), mientras que otros (por ejemplo, Eu₃S₄ y Sm₃S₄) son semiconductores. Estructuralmente los sesquisulfuros adoptan estructuras que varían según el tamaño del metal Ln. Los lantánidos más ligeros y grandes favorecen los átomos metálicos de 7 coordenadas, los lantánidos más pesados y pequeños (Yb y Lu) favorecen la coordinación 6 y el resto de estructuras con una mezcla de coordinación 6 y 7.

El polimorfismo es común entre los sesquisulfuros. Los colores de los sesquisulfuros varían de metal a metal y dependen de la forma polimórfica. Los colores de los γ-sesquisulfuros son La₂S₃, blanco/amarillo; Ce₂S₃, rojo oscuro; Pr₂S₃, verde; Nd₂S₃, verde claro; Ds₂S₃, arena; Tb₂S₃, amarillo claro y Dy₂S₃, naranja. El tono de γ-Ce₂S₃ se puede variar dopando con Na o Ca con tonalidades que van del rojo oscuro al amarillo, y Ce₂S₃ se utilizan comercialmente y se consideran sustitutos de baja toxicidad de los pigmentos a base de cadmio.

Todos los lantánidos forman monocalcogenuros, LnQ, (Q= S, Se, Te). La mayoría de los monocalcogenuros son conductores, lo que indica una formulación Ln^IIIQ²⁻(e-) donde el electrón está en las bandas de conducción. Las excepciones son SmQ, EuQ e YbQ, que son semiconductores o aislantes pero exhiben una transición inducida por la presión a un estado conductor. Los compuestos LnQ₂ son conocidos pero estos no contienen Ln^IV sino que son compuestos Ln^III que contienen aniones policalcogenuro.

Los oxisulfuros Ln₂O₂S son bien conocidos, todos tienen la misma estructura con 7 átomos de Ln coordinados y 3 átomos de azufre y 4 de oxígeno como vecinos cercanos. Dopar estos con otros elementos lantánidos produce fósforos. Como ejemplo, el oxisulfuro de gadolinio, Gd₂O₂S dopado con Tb³⁺ produce fotones visibles cuando se irradia con rayos X de alta energía y se utiliza como centelleador en detectores de panel plano. Cuando se agrega mischmetal, una aleación de metales lantánidos, al acero fundido para eliminar el oxígeno y el azufre, se producen oxisulfuros estables que forman un sólido inmiscible.

Pnictides (grupo 15)

Todos los lantánidos forman un mononitruro, LnN, con la estructura de sal de roca. Los mononitruros han atraído el interés debido a sus propiedades físicas inusuales. SmN y EuN se informan como "mitades de metales". NdN, GdN, TbN y DyN son ferromagnéticos, SmN es antiferromagnético. Se están investigando aplicaciones en el campo de la espintrónica. CeN es inusual ya que es un conductor metálico, contrastando con los otros nitruros también con los otros pnictides de cerio. Una descripción simple es Ce⁴⁺N³⁻ (e–), pero las distancias interatómicas coinciden mejor con el estado trivalente que con el estado tetravalente. Se han ofrecido varias explicaciones diferentes. Los nitruros se pueden preparar mediante la reacción de metales de lantano con nitrógeno. Se produce algo de nitruro junto con el óxido, cuando los metales de lantano se encienden en el aire. Los métodos alternativos de síntesis son una reacción a alta temperatura de metales lantánidos con amoníaco o la descomposición de amidas de lantánidos, Ln(NH₂)₃. Lograr compuestos estequiométricos puros y cristales con baja densidad de defectos ha resultado difícil. Los nitruros de lantánidos son sensibles al aire y se hidrolizan produciendo amoníaco.

Los otros pnictidos fósforo, arsénico, antimonio y bismuto también reaccionan con los metales lantánidos para formar monopnictidos, LnQ, donde Q = P, As, Sb o Bi. Además, se puede producir una gama de otros compuestos con diferentes estequiometrías, como LnP₂, LnP₅, LnP₇, Ln₃ As, Ln₅As₃ y LnAs₂.

Carburos

Los carburos de diferentes estequiometrías son conocidos por los lantánidos. La no estequiometría es común. Todos los lantánidos forman LnC₂ y Ln₂C₃, que contienen unidades C₂. Los dicarburos, a excepción de EuC₂, son conductores metálicos con estructura de carburo de calcio y pueden formularse como Ln³⁺C₂ ²⁻(e–). La longitud del enlace C-C es más larga que la del CaC2, que contiene el anión C₂²⁻, lo que indica que los orbitales de antienlace del C₂ Los aniones ²⁻ están involucrados en la banda de conducción. Estos dicarburos se hidrolizan para formar hidrógeno y una mezcla de hidrocarburos. EuC₂ y en menor medida YbC₂ se hidrolizan de manera diferente produciendo un mayor porcentaje de acetileno (etino). Los sesquicarburos, Ln₂C₃ se pueden formular como Ln₄(C₂)₃.

Estos compuestos adoptan la estructura Pu₂C₃ que se ha descrito que tiene C₂²⁻ aniones en huecos bisfenoides formados por ocho vecinos Ln cercanos. El alargamiento del enlace C-C es menos marcado en los sesquicarburos que en los dicarburos, a excepción de Ce₂C₃. Se conocen otras estequiometrías ricas en carbono para algunos lantánidos. Ln₃C₄ (Ho-Lu) que contiene unidades C, C₂ y C₃; Ln₄C₇ (Ho-Lu) contiene átomos de C y unidades de C₃ y Ln₄C₅ (Gd-Ho) que contiene unidades C y C₂. Los carburos ricos en metales contienen átomos de C intersticiales y ninguna unidad C₂ o C₃. Estos son Ln₄C₃ (Tb y Lu); Ln₂C (Dy, Ho, Tm) y Ln₃C (Sm-Lu).

Boruros

Todos los lantánidos forman varios boruros. El "superior" Los boruros (LnB_x donde x > 12) son aislantes/semiconductores, mientras que los boruros inferiores suelen ser conductores. Los boruros inferiores tienen estequiometrías de LnB₂, LnB₄, LnB₆ y LnB₁₂. Se están investigando aplicaciones en el campo de la espintrónica. El rango de boruros formados por los lantánidos se puede comparar con los formados por los metales de transición. Los boruros ricos en boro son típicos de los lantánidos (y los grupos 1–3), mientras que los metales de transición tienden a formar metales ricos, "inferiores" boruros. Los boruros de lantánidos normalmente se agrupan junto con los metales del grupo 3 con los que comparten muchas similitudes de reactividad, estequiometría y estructura. En conjunto, estos se denominan boruros de tierras raras.

Se han utilizado muchos métodos para producir boruros de lantánidos, entre ellos la reacción directa de los elementos; la reducción de Ln₂O₃ con boro; reducción de óxido de boro, B₂O₃ y Ln₂O₃ junto con carbono; reducción de óxido metálico con carburo de boro, B₄C. Producir muestras de alta pureza ha resultado ser difícil. Los monocristales de los boruros superiores se han cultivado en un metal de bajo punto de fusión (por ejemplo, Sn, Cu, Al).

Diboruros, LnB₂, han sido reportados para Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu. Todos tienen la misma estructura, AlB₂, que contiene una capa de grafito de átomos de boro. Transiciones ferromagnéticas a baja temperatura para Tb, Dy, Ho y Er. TmB₂ es ferromagnético a 7,2 K.

Se han informado tetraboruros, LnB₄ para todos los lantánidos excepto EuB₄, todos tienen la misma estructura UB₄. La estructura tiene una subred de boro que consta de cadenas de grupos octaédricos B₆ unidos por átomos de boro. La celda unitaria disminuye de tamaño sucesivamente desde LaB₄ hasta LuB₄. Los tetraboruros de los lantánidos más ligeros se derriten con descomposición a LnB₆. Los intentos de hacer que EuB₄ hayan fallado. Los LnB₄ son buenos conductores y típicamente antiferromagnéticos.

Hexaborides, LnB₆ han sido reportados para todos los lantánidos. Todos tienen la estructura CaB₆, que contiene grupos B₆. No son estequiométricas debido a defectos catiónicos. Los hexaboruros de los lantánidos más livianos (La – Sm) se derriten sin descomposición, EuB₆ se descompone en boro y metal y los lantánidos más pesados se descomponen en LnB₄ con excepción de YbB₆ que se descompone formando YbB₁₂. La estabilidad se ha correlacionado en parte con las diferencias de volatilidad entre los metales lantánidos. En EuB₆ e YbB₆ los metales tienen un estado de oxidación de +2 mientras que en el resto de los hexaboruros de lantánidos es de +3. Esto racionaliza las diferencias de conductividad, los electrones adicionales en los hexaboruros de Ln^III entran en las bandas de conducción. EuB₆ es un semiconductor y el resto son buenos conductores. LaB6 y CeB6 son emisores termoiónicos, utilizados, por ejemplo, en microscopios electrónicos de barrido.

Los dodecaboruros, LnB₁₂, están formados por los lantánidos más pequeños y pesados, pero no por los metales más grandes y ligeros, La – Eu. Con la excepción de YbB₁₂ (donde Yb tiene una valencia intermedia y es un aislante de Kondo), los dodecabouros son todos compuestos metálicos. Todos tienen la estructura UB₁₂ que contiene un marco tridimensional de clústeres cubooctaédricos B₁₂.

El boruro superior LnB₆₆ se conoce para todos los metales lantánidos. La composición es aproximada ya que los compuestos no son estequiométricos. Todos tienen una estructura compleja similar con más de 1600 átomos en la celda unitaria. La subred cúbica de boro contiene supericosaedros formados por un icosaedro central B₁₂ rodeado por otros 12, B₁₂(B₁₂)₁₂. Se conocen otros boruros complejos superiores LnB₅₀ (Tb, Dy, Ho Er Tm Lu) y LnB₂₅ (Gd, Tb, Dy, Ho, Er) y estos contienen boro icosaedros en el marco de boro.

Compuestos organometálicos

Los enlaces σ de lantánido-carbono son bien conocidos; sin embargo, dado que los electrones 4f tienen una baja probabilidad de existir en la región exterior del átomo, hay poca superposición orbital efectiva, lo que da como resultado enlaces con un carácter iónico significativo. Como tales, los compuestos organolantánidos exhiben un comportamiento similar al carbanión, a diferencia del comportamiento de los compuestos organometálicos de metales de transición. Debido a su gran tamaño, los lantánidos tienden a formar derivados organometálicos más estables con ligandos voluminosos para dar compuestos como Ln[CH(SiMe₃)₃]. Los análogos del uranoceno se derivan del dilitiociclooctatetraeno, Li₂C₈H₈. También se conocen compuestos orgánicos de lantánidos (II), como Cp*₂Eu.

Propiedades físicas

Magnética y espectroscópica

Todos los iones trivalentes de lantánidos, excepto el lantano y el lutecio, tienen electrones f desapareados. Sin embargo, los momentos magnéticos se desvían considerablemente de los valores de solo espín debido al fuerte acoplamiento espín-órbita. El número máximo de electrones desapareados es 7, en Gd³⁺, con un momento magnético de 7,94 B.M., pero los momentos magnéticos más grandes, entre 10,4 y 10,7 B.M., los exhibe Dy³⁺ y Ho³⁺. Sin embargo, en Gd³⁺ todos los electrones tienen espín paralelo y esta propiedad es importante para el uso de complejos de gadolinio como reactivo de contraste en exploraciones de resonancia magnética.

Una solución de 4% de óxido de holmio en 10% de ácido perclorático, permanentemente fundido en una cuveta de cuarzo como estándar de calibración de longitud de onda

La división del campo cristalino es bastante pequeña para los iones lantánidos y es menos importante que el acoplamiento espín-órbita con respecto a los niveles de energía. Las transiciones de electrones entre orbitales f están prohibidas por la regla de Laporte. Además, debido al "enterrado" naturaleza de los orbitales f, el acoplamiento con las vibraciones moleculares es débil. En consecuencia, los espectros de los iones lantánidos son bastante débiles y las bandas de absorción son igualmente estrechas. El vidrio que contiene óxido de holmio y las soluciones de óxido de holmio (generalmente en ácido perclórico) tienen picos de absorción óptica agudos en el rango espectral de 200 a 900 nm y se pueden usar como estándar de calibración de longitud de onda para espectrofotómetros ópticos, y están disponibles comercialmente.

Como las transiciones f-f están prohibidas por Laporte, una vez que se ha excitado un electrón, la descomposición al estado fundamental será lenta. Esto los hace adecuados para su uso en láseres, ya que hace que la inversión de población sea fácil de lograr. El láser Nd:YAG es uno de los más utilizados. El vanadato de itrio dopado con europio fue el primer fósforo rojo que permitió el desarrollo de pantallas de televisión en color. Los iones lantánidos tienen propiedades luminiscentes notables debido a sus exclusivos orbitales 4f. Las transiciones f-f prohibidas de Laporte pueden activarse mediante la excitación de una "antena" ligando Esto conduce a bandas de emisión nítidas a lo largo del visible, NIR e IR y vidas de luminiscencia relativamente largas.

Ocurrencia

La contracción de los lantánidos es responsable de la gran división geoquímica que divide a los lantánidos en minerales enriquecidos con lantánidos ligeros y pesados, siendo estos últimos casi inevitablemente asociados y dominados por el itrio. Esta división se refleja en las dos primeras "tierras raras" que se descubrieron: itria (1794) y ceria (1803). La división geoquímica ha puesto más lantánidos ligeros en la corteza terrestre, pero más miembros pesados en el manto terrestre. El resultado es que, aunque se encuentran cuerpos minerales grandes y ricos que están enriquecidos en los lantánidos ligeros, los cuerpos minerales correspondientemente grandes para los miembros pesados son pocos. Los principales minerales son monacita y bastnasita. Las arenas de monacita suelen contener todos los elementos lantánidos, pero los elementos más pesados carecen de bastnäsita. Los lantánidos obedecen la regla de Oddo-Harkins: los elementos impares son menos abundantes que sus vecinos pares.

Tres de los elementos lantánidos tienen isótopos radiactivos con vidas medias largas (¹³⁸La, ¹⁴⁷Sm y ¹⁷⁶Lu) que pueden ser utilizado para datar minerales y rocas de la Tierra, la Luna y meteoritos. El prometio es efectivamente un elemento hecho por el hombre, ya que todos sus isótopos son radiactivos con vidas medias inferiores a 20 años.

Aplicaciones

Industrial

Los elementos lantánidos y sus compuestos tienen muchos usos, pero las cantidades consumidas son relativamente pequeñas en comparación con otros elementos. Aproximadamente 15000 ton/año de los lantánidos se consumen como catalizadores y en la producción de vidrios. Estas 15000 toneladas corresponden a alrededor del 85% de la producción de lantánidos. Sin embargo, desde la perspectiva del valor, las aplicaciones en fósforos e imanes son más importantes.

Los dispositivos en los que se utilizan elementos lantánidos incluyen superconductores, imanes de tierras raras de alto flujo de samario-cobalto y neodimio-hierro-boro, aleaciones de magnesio, pulidores electrónicos, catalizadores de refinación y componentes de automóviles híbridos (principalmente baterías e imanes). Los iones lantánidos se utilizan como iones activos en materiales luminiscentes utilizados en aplicaciones optoelectrónicas, en particular el láser Nd:YAG. Los amplificadores de fibra dopada con erbio son dispositivos importantes en los sistemas de comunicación de fibra óptica. Los fósforos con dopantes de lantánidos también se usan ampliamente en la tecnología de tubos de rayos catódicos, como los televisores. Los primeros CRT de televisión en color tenían un rojo de mala calidad; El europio como dopante de fósforo hizo posible buenos fósforos rojos. Las esferas de granate de hierro itrio (YIG) pueden actuar como resonadores de microondas sintonizables.

Los óxidos de lantánidos se mezclan con tungsteno para mejorar sus propiedades a alta temperatura para la soldadura TIG, reemplazando al torio, que era levemente peligroso para trabajar. Muchos productos relacionados con la defensa también utilizan elementos lantánidos, como gafas de visión nocturna y telémetros. El radar SPY-1 utilizado en algunos buques de guerra equipados con Aegis y el sistema de propulsión híbrido de los destructores de la clase Arleigh Burke utilizan imanes de tierras raras en capacidades críticas. El precio del óxido de lantano utilizado en el craqueo catalítico fluido aumentó de $5 por kilogramo a principios de 2010 a $140 por kilogramo en junio de 2011.

La mayoría de los lantánidos se utilizan ampliamente en láseres y como (co) dopantes en amplificadores ópticos de fibra dopada; por ejemplo, en los amplificadores de fibra dopada con Er, que se utilizan como repetidores en los enlaces de transmisión de fibra óptica terrestres y submarinos que transportan el tráfico de Internet. Estos elementos desvían la radiación ultravioleta e infrarroja y se usan comúnmente en la producción de lentes de sol. Otras aplicaciones se resumen en la siguiente tabla:

El complejo Gd (DOTA) se utiliza en imágenes de resonancia magnética.

Ciencias de la vida

Los complejos de lantánidos se pueden utilizar para la obtención de imágenes ópticas. Las aplicaciones están limitadas por la labilidad de los complejos.

Algunas aplicaciones dependen de las propiedades de luminiscencia únicas de los quelatos o criptatos de lantánidos). Estos son muy adecuados para esta aplicación debido a sus grandes cambios de Stokes y su vida útil de emisión extremadamente larga (de microsegundos a milisegundos) en comparación con los fluoróforos más tradicionales (por ejemplo, fluoresceína, aloficocianina, ficoeritrina y rodamina).

Los fluidos biológicos o el suero comúnmente utilizados en estas aplicaciones de investigación contienen muchos compuestos y proteínas que son naturalmente fluorescentes. Por lo tanto, el uso de la medición de fluorescencia en estado estacionario convencional presenta serias limitaciones en la sensibilidad del ensayo. Los fluoróforos de vida prolongada, como los lantánidos, combinados con la detección de resolución temporal (un retraso entre la detección de la excitación y la emisión) minimizan la interferencia de fluorescencia inmediata.

La fluorometría de resolución temporal (TRF) combinada con la transferencia de energía de resonancia de Förster (FRET) ofrece una poderosa herramienta para los investigadores de descubrimiento de fármacos: Transferencia de energía de resonancia de Förster de resolución temporal o TR-FRET. TR-FRET combina el aspecto de fondo bajo de TRF con el formato de ensayo homogéneo de FRET. El ensayo resultante proporciona un aumento de la flexibilidad, la fiabilidad y la sensibilidad, además de un mayor rendimiento y menos resultados falsos positivos/falsos negativos.

Este método involucra dos fluoróforos: un donante y un aceptor. La excitación del fluoróforo donante (en este caso, el complejo de iones lantánidos) por una fuente de energía (por ejemplo, una lámpara de destello o un láser) produce una transferencia de energía al fluoróforo aceptor si se encuentran dentro de una proximidad dada entre sí (conocido como Förster&# 39; radio de s). El fluoróforo aceptor, a su vez, emite luz en su longitud de onda característica.

Los dos lantánidos más utilizados en los ensayos de ciencias de la vida se muestran a continuación junto con su colorante aceptor correspondiente, así como sus longitudes de onda de excitación y emisión y el desplazamiento de Stokes resultante (separación de las longitudes de onda de excitación y emisión).

Posibles usos médicos

Actualmente hay investigaciones que muestran que los elementos lantánidos pueden usarse como agentes anticancerígenos. El papel principal de los lantánidos en estos estudios es inhibir la proliferación de las células cancerosas. Específicamente, el cerio y el lantano se han estudiado por su papel como agentes anticancerígenos.

Uno de los elementos específicos del grupo de los lantánidos que se ha probado y utilizado es el cerio (Ce). Se han realizado estudios que utilizan un complejo de proteína y cerio para observar el efecto del cerio en las células cancerosas. La esperanza era inhibir la proliferación celular y promover la citotoxicidad. Los receptores de transferrina en las células cancerosas, como las de las células de cáncer de mama y las células epiteliales del cuello uterino, promueven la proliferación celular y la malignidad del cáncer. La transferrina es una proteína que se utiliza para transportar hierro a las células y es necesaria para ayudar a las células cancerosas en la replicación del ADN. La transferrina actúa como factor de crecimiento de las células cancerosas y depende del hierro. Las células cancerosas tienen niveles mucho más altos de receptores de transferrina que las células normales y dependen mucho del hierro para su proliferación.

El cerio ha mostrado resultados como agente anticancerígeno debido a sus similitudes en estructura y bioquímica con el hierro. El cerio puede unirse en lugar del hierro a la transferrina y luego ser llevado a las células cancerosas por endocitosis mediada por el receptor de la transferrina. La unión del cerio a la transferrina en lugar del hierro inhibe la actividad de la transferrina en la célula. Esto crea un ambiente tóxico para las células cancerosas y provoca una disminución en el crecimiento celular. Este es el mecanismo propuesto para el efecto del cerio sobre las células cancerosas, aunque el mecanismo real puede ser más complejo en la forma en que el cerio inhibe la proliferación de células cancerosas. Específicamente en las células cancerosas HeLa estudiadas in vitro, la viabilidad celular disminuyó después de 48 a 72 horas de tratamientos con cerio. Las células tratadas solo con cerio tuvieron disminuciones en la viabilidad celular, pero las células tratadas con cerio y transferrina tuvieron una inhibición más significativa de la actividad celular. Otro elemento específico que ha sido probado y utilizado como agente anticancerígeno es el lantano, más concretamente el cloruro de lantano (LaCl₃). El ion lantano se usa para afectar los niveles de let-7a y microRNAs miR-34a en una célula a lo largo del ciclo celular. Cuando el ion lantano se introdujo en la célula in vivo o in vitro, inhibió el crecimiento rápido e indujo la apoptosis de las células cancerosas (específicamente las células de cáncer de cuello uterino). Este efecto fue causado por la regulación de let-7a y microRNAs por los iones de lantano. El mecanismo de este efecto aún no está claro, pero es posible que el lantano actúe de manera similar al cerio y se una a un ligando necesario para la proliferación de células cancerosas.

Efectos biológicos

Debido a su escasa distribución en la corteza terrestre y su baja solubilidad acuosa, los lantánidos tienen una baja disponibilidad en la biosfera y durante mucho tiempo no se supo que formaran parte de forma natural de ninguna molécula biológica. En 2007 se descubrió una nueva metanol deshidrogenasa que utiliza estrictamente lantánidos como cofactores enzimáticos en una bacteria del phylum Verrucomicrobiota, Methylacidiphilum fumariolicum. Se descubrió que esta bacteria sobrevive solo si hay lantánidos presentes en el medio ambiente. En comparación con la mayoría de los otros elementos no dietéticos, los lantánidos no radiactivos se clasifican como de baja toxicidad. El mismo requerimiento nutricional también se ha observado Methylorubrum extorquens y Methylobacterium radiotolerans.

Fuentes citadas

• Holleman, Arnold F.; Wiberg, Egon; Wiberg, Nils (2007). Lehrbuch der Anorganischen Chemie (en alemán) (102 ed.). Walter de Gruyter. ISBN 978-3-11-017770-1.