La regla de Kasha

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Esquema de la regla de Kasha. Un fotón con energía ${\displaystyle h\nu ¿Qué?$ excita un electrón de nivel fundamental, de energía $E_{0$ , hasta un nivel de energía excitado (por ejemplo. $E_{1$ o $E_{2$ ) o en uno de los sub-nivel vibracional. La relajación vibracional ocurre entonces entre niveles excitados, lo que conduce a la disipación de parte de la energía ( $Delta E_{d$ ), tomando la forma de una transición (conversión interna) hacia el nivel más bajo excitado. La energía se disipa entonces por la emisión de un fotón de energía $h\nu _{2$ , que permite que el sistema vuelva a su estado fundamental.

La regla de Kasha es un principio de la fotoquímica de las moléculas excitadas electrónicamente. Esta regla establece que la emisión de fotones (fluorescencia o fosforescencia) se produce con una intensidad apreciable sólo a partir del estado excitado más bajo de una multiplicidad dada. Recibe su nombre del espectroscopista estadounidense Michael Kasha, quien la propuso en 1950.

Descripción y explicación

La regla es relevante para entender el espectro de emisión de una molécula excitada. Al absorber un fotón, una molécula en su estado electrónico fundamental (denotado S₀, suponiendo un estado singlete) puede –dependiendo de la longitud de onda del fotón– ser excitada a cualquiera de un conjunto de estados electrónicos superiores (denotados S_n donde n>0). Sin embargo, según la regla de Kasha, la emisión de fotones (denominada fluorescencia en el caso de un estado S) se espera con un rendimiento apreciable solo desde el estado excitado más bajo, S₁. Dado que solo se espera que un estado produzca emisión, una declaración equivalente de la regla es que la longitud de onda de emisión es independiente de la longitud de onda de excitación.

La regla puede explicarse mediante los factores de Franck-Condon para las transiciones vibrónicas. Para un par dado de niveles de energía que difieren tanto en números cuánticos vibracionales como electrónicos, el factor de Franck-Condon expresa el grado de superposición entre sus funciones de onda vibracionales. Cuanto mayor sea la superposición, más rápidamente puede la molécula experimentar una transición del nivel superior al inferior. La superposición entre pares es mayor cuando los dos niveles vibracionales están cerca en energía; esto tiende a ser el caso cuando los niveles sin vibración de los estados electrónicos acoplados por la transición (donde el número cuántico vibracional v es cero) están cerca. En la mayoría de las moléculas, los niveles sin vibración de los estados excitados están todos cerca uno del otro, por lo que las moléculas en los estados superiores alcanzan rápidamente el estado excitado más bajo, S1, antes de que tengan tiempo de fluorescer. Sin embargo, la brecha energética entre S₁ y S₀ es mayor, por lo que aquí se produce la fluorescencia, ya que ahora es cinéticamente competitiva con la conversión interna (CI).

Las excepciones a la regla de Kasha surgen cuando hay grandes brechas de energía entre los estados excitados. Un ejemplo es el azuleno: la explicación clásica es que los estados S₁ y S₂ están suficientemente separados como para que la fluorescencia se observe principalmente desde S₂. En 2023, se propuso una explicación que señalaba que el estado excitado S₁ tiene un carácter antiaromático mientras que el estado excitado S₂ es aromático.

Regla de Vavilov

Un corolario de la regla de Kasha es la regla de Vavilov, que establece que el rendimiento cuántico de la luminiscencia es generalmente independiente de la longitud de onda de excitación. Esto puede entenderse como una consecuencia de la tendencia –implícita en la regla de Kasha– de las moléculas en estados superiores a relajarse al estado excitado más bajo de manera no radiactiva. Nuevamente hay excepciones: por ejemplo, el vapor de benceno.

Véase también

El cambio de golpes, la diferencia entre las frecuencias de absorción y emisión, relacionada con la regla de Kasha.

Referencias

^ Caracterización de las transiciones electrónicas en las moléculas complejas. Kasha, M. Debates de la Sociedad Faraday, 1950, 9: p.14-19.
^ IUPAC. Regla de Kasha – Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (el "Gold Book"). Compilado por McNaught, A.D. y Wilkinson, A. Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1997.
^ "Autofluorescencia inusual característica de las células de raza roja cultivadas". Louis, J. and Kumar, A.S. Presented in SPIE Conference 7097, Aug 2008.
^ a b c d Fotoquímica de Orgánica Compuestos: De Conceptos a la Práctica. Klán, P. and Wirz, J. Wiley-Blackwell, 2009. ISBN 1-4051-6173-6.
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^ Dunlop, David; Ludvíková, Lucie; Banerjee, Ambar; Ottosson, Henrik; Slanina, Tomáš (2023). "Excited-State (Anti)Aromaticity Explains Why Azulene Disobeys Kasha's Rule". Journal of the American Chemical Society. doi:10.1021/jacs.3c07625PMID 37704031. S2CID 261808767.
^ IUPAC. Regla Kasha-Vavilov – Compendio de Terminología Química, 2a edición. (el "Libro Oro"). Compilado por McNaught, A.D. y Wilkinson, A. Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1997.
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