La reacción de Darzen

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La reacción de Darzens (también conocida como condensación de Darzens o condensación de éster glicídico) es la reacción química de una cetona o aldehído con un α-haloéster en presencia de una base para formar un α,β-epoxiéster, también llamado "éster glicídico". Esta reacción fue descubierta por el químico orgánico Auguste Georges Darzens en 1904.

Mecanismo de reacción

El proceso de reacción comienza con la desprotonación en la posición halogenada. Debido a los sustituyentes éster, este carbanión es un enolato estabilizado por resonancia. A continuación, este nucleófilo ataca al reactivo carbonílico y forma un enlace carbono-carbono. Estos dos pasos son similares a una reacción aldólica catalizada por una base. El anión oxígeno en este producto similar al aldol ataca entonces SN2 a la posición que anteriormente era nucleófila y que contiene el haluro, desplazando el haluro para formar un epóxido. Esta secuencia de reacción es, por tanto, una reacción de condensación, ya que hay una pérdida neta de HCl cuando se unen las dos moléculas reactivas.

Arrow-pushing mechanism for the Darzens reaction.
Mecanismo de perforación para la reacción de Darzens.

Si el haluro de partida es una α-haloamida, el producto es una α,β-epoxiamida. Si se utiliza una α-halocetona, el producto es una α,β-epoxicetona.

Se puede utilizar cualquier base lo suficientemente fuerte para la desprotonación inicial. Sin embargo, si el material de partida es un éster, se suele elegir el alcóxido correspondiente a la cadena lateral del éster para evitar complicaciones debido a posibles reacciones secundarias de intercambio de acilo.

Estereoquímica

Dependiendo de las estructuras específicas involucradas, el epóxido puede existir en formas cis y trans. Una reacción específica puede dar solo cis, solo trans o una mezcla de ambos. El resultado estereoquímico específico de la reacción se ve afectado por varios aspectos de los pasos intermedios en la secuencia.

La estereoquímica inicial de la secuencia de reacción se establece en el paso en el que el carbanión ataca al carbonilo. En esta etapa se crean dos carbonos sp3 (tetraédricos), lo que permite dos posibilidades diastereoméricas diferentes del intermediario de halohidrina. El resultado más probable se debe a la cinética química: el producto que se forme más fácil y rápidamente será el producto principal de esta reacción. El paso de reacción SN2 posterior procede con inversión estereoquímica, por lo que la forma cis o trans del epóxido está controlada por la cinética de un paso intermedio. Alternativamente, la halohidrina puede epimerizarse debido a la naturaleza básica de las condiciones de reacción antes de la reacción SN2. En este caso, el diastereómero formado inicialmente puede convertirse en uno diferente. Se trata de un proceso de equilibrio, por lo que la forma cis o trans del epóxido está controlada por la termodinámica química: el producto resultante es el diastereómero más estable, independientemente de cuál haya sido el resultado cinético.

Reacciones alternativas

Los ésteres glicídicos también pueden obtenerse mediante epoxidación nucleofílica de un éster α,β-insaturado, pero ese enfoque requiere la síntesis del sustrato alqueno primero, mientras que la condensación de Darzens permite la formación de la conectividad carbono-carbono y el anillo epóxido en una sola reacción.

Reacciones posteriores

El producto de la reacción de Darzens puede reaccionar posteriormente para formar diversos tipos de compuestos. La hidrólisis del éster puede provocar la descarboxilación, que desencadena una reorganización del epóxido en un carbonilo (4). Alternativamente, se pueden inducir otras reorganizaciones del epóxido para formar otras estructuras.

The Darzens reaction
La reacción de Darzens

Véase también

  • Reacción de Johnson-Corey-Chaykovsky
  • Reacción de Reformatskii

Referencias

  1. ^ Newman, M. S; Magerlein, B. J (1949). "La Condena de Ester Glycidic de Darzens". Reacciones orgánicas. 5 (10): 413-440. doi:10.1002/0471264180.or005.10.
  2. ^ a b c Jie Jack Li (2006). "Darzens glycidic ester condensation". Nombre Reacciones (3a. edición ampliada). Springer-Verlag. pp. 183–184. doi:10.1007/3-540-30031-7. ISBN 978-3-540-30030-4.
  3. ^ a b Ballester, Manuel (abril 1955). "Mecanismos de los Darzens y Condensaciones Relacionadas Manuel Ballester". Reseñas químicas. 55 (2): 283–300. doi:10.1021/cr50002a002.
  4. ^ Darzens, G. (1904). "Method generale de synthese des aldehyde a l'aide des acides glycidique substitues". Rend. (en francés). 139: 1214.
  5. ^ Darzens, G. (1905). "Methode generale de synthese des d'esters glycidiques αβ substitues et de cetones". Rend. (en francés). 141: 766.
  6. ^ Darzens, G. (1906). "Condensation glycidique des aldehydes avec l'ether alpha-chloropropionique". Rend. (en francés). 142: 214.
  7. ^ Hunt, Richard H.; Chinn, Leland J.; Johnson, William S. (1954). "Ethyl β,β-Pentametileglycidate". Sintetías orgánicas. 34: 54. doi:10.15227/orgsyn.034.0054.
  8. ^ a b Tung, C. C.; Speziale, A. J.; Frazier, H. W. (junio de 1963). "La Condena de Darzens. II. Reacción de cloroacetamides con Aldehídos Aromáticos". Journal of Organic Chemistry. 28 (6): 1514–1521. doi:10.1021/jo01041a018.
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