Ion oxonio

En química, un ion oxonio es cualquier catión que contiene un átomo de oxígeno que tiene tres enlaces y carga formal 1+. El ion oxonio más simple es el ion hidronio (H₃O⁺ ).

Alquiloxonio

El hidronio forma parte de una serie de iones oxonio con la fórmula R_nH_3−nO ⁺. El oxígeno suele ser piramidal con una hibridación sp³. Aquellos con n = 1 se denominan iones de oxonio primarios, un ejemplo es el alcohol protonado (por ejemplo, metanol). En medios ácidos, el grupo funcional oxonio producido al protonar un alcohol puede ser un grupo saliente en la reacción de eliminación E2. El producto es un alqueno. Generalmente se requieren condiciones extremas de acidez, calor y deshidratación. Otros iones de hidrocarburo oxonio se forman mediante protonación o alquilación de alcoholes o éteres (R−C−+O−R₁R₂).

Los iones de oxonio secundarios tienen la fórmula R₂OH⁺, siendo un ejemplo los éteres protonados.

Los iones de oxonio terciario tienen la fórmula R₃O⁺, siendo un ejemplo el trimetiloxonio. Las sales de alquiloxonio terciario son agentes alquilantes útiles. Por ejemplo, tetrafluoroborato de trietiloxonio (Et
₃O⁺
>)(BF⁻
₄), un sólido cristalino blanco, se puede utilizar, por ejemplo, para producir ésteres etílicos cuando las condiciones de la esterificación tradicional de Fischer no son adecuadas.. También se utiliza para la preparación de éteres enólicos y grupos funcionales relacionados.

pirámide general oxonio ion	fórmula esquelética de la cation trimethyloxonium	modelo de bola y palo de trimetiloxonio	modelo de llenado de espacio de trimetiloxonio

El oxatriquinano y el oxatriquinaceno son iones de oxonio inusualmente estables, descritos por primera vez en 2008. El oxatriquinano no reacciona con agua hirviendo ni con alcoholes, tioles, iones de haluro o aminas, aunque sí reacciona con nucleófilos más fuertes como hidróxido, cianuro y azida.

Iones de oxocarbenio

Otra clase de iones oxonio que se encuentran en la química orgánica son los iones oxocarbenio, obtenidos por protonación o alquilación de un grupo carbonilo, p. R−C=+O−R′ que forma una estructura de resonancia con el carbocatión completo R−+C−O−R′ y, por lo tanto, es especialmente estable:

Especies estabilizadas con oro

Una especie de oxonio inusualmente estable es el complejo de oro tetrafluoroborato de tris[trifenilfosfinaoro(I)]oxonio, [(Ph₃PAu)₃O][BF ₄], donde se cree que las interacciones aurófilas intramoleculares entre los átomos de oro son responsables de la estabilización del catión. Este complejo se prepara mediante el tratamiento de Ph₃PAuCl con Ag2O en presencia de NaBF4:

3 Ph₃PAuCl + Ag₂O + NaBF₄ [Ph]₃PAu)₃O]⁺[BF₄]⁻ + 2 AgCl + NaCl

Se ha utilizado como catalizador para el reordenamiento de propargilo de Claisen.

Relevancia para la química de los productos naturales

Los iones complejos de oxonio bicíclicos y tricíclicos se han propuesto como intermediarios clave en la biosíntesis de una serie de productos naturales por parte de las algas rojas del género Laurencia.

Varios miembros de estas esquivas especies han sido preparados explícitamente mediante síntesis total, lo que demuestra la posibilidad de su existencia. La clave para su generación exitosa fue el uso de un anión débilmente coordinante (anión de Krossing, [Al(pftb)₄]⁻, pftb = perfluoro-< i>terc-butoxi) como contraanión. Como se muestra en el siguiente ejemplo, esto se ejecutó mediante una estrategia de extracción de haluro transanular mediante la reacción del precursor del ion oxonio (un haluro orgánico) con la sal de plata del anión de Krossing Ag[Al(pftb) ₄]•CH₂Cl₂, generando el ion oxonio deseado con precipitación simultánea de haluros de plata inorgánicos. Los iones de oxonio resultantes se caracterizaron exhaustivamente mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear a baja temperatura (-78 °C) con el apoyo del cálculo de la teoría funcional de la densidad.

También se demostró que estos iones de oxonio dan lugar directamente a múltiples productos naturales relacionados al reaccionar con varios nucleófilos, como agua, bromuro, cloruro y acetato.