Ion de carbenio
Un ion carbenio es un ion positivo con la estructura RR′R″C+, es decir, una especie química con un átomo de carbono que tiene tres enlaces covalentes y tiene una carga formal +1. Pero la IUPAC confunde el número de coordinación con la valencia, considerando incorrectamente que el carbono del carbenio es trivalente.
En la literatura antigua se utilizaba el nombre de ion carbonio para esta clase, pero ahora se refiere exclusivamente a otra familia de carbocationes, los iones carbonio, donde el carbono cargado es considerado incorrectamente pentavalente por la IUPAC, pero es pentacoordinado, no pentavalente, porque el número de coordinación y la valencia son dos cosas diferentes. Las definiciones actuales fueron propuestas por el químico George Andrew Olah en 1972, y ahora son ampliamente aceptadas.
Los iones de carbenio son generalmente muy reactivos debido a que tienen un octeto incompleto de electrones; sin embargo, ciertos iones de carbenio, como el ion tropilio, son relativamente estables debido a que la carga positiva está deslocalizada entre los átomos de carbono.
Nomenclatura
Los iones de carbenio se clasifican como primarios, secundarios o terciarios según si el número de átomos de carbono unidos al carbono ionizado es 1, 2 o 3. (Los iones con cero carbonos unidos al carbono ionizado, como el metenio, CH+
3, se incluyen normalmente en la clase primaria).
Reactividad
La estabilidad generalmente aumenta con el número de grupos alquilo unidos al carbono que lleva la carga. Los carbocationes terciarios son más estables (y se forman más fácilmente) que los carbocationes secundarios, porque se estabilizan por hiperconjugación. Los carbocationes primarios son altamente inestables. Por lo tanto, reacciones como la reacción SN1 y la reacción de eliminación E1 normalmente no ocurren si se formara un carbenio primario.
Sin embargo, un carbono doblemente enlazado con el carbono ionizado puede estabilizar el ion por resonancia. Cationes como el catión alilo, CH
2=CH−CH+
2, y el catión bencilo, C
6H
5−CH+
2, son más estables que la mayoría de los demás carbocationes. Las moléculas que pueden formar carbenios alílicos o bencílicos son especialmente reactivas. Los iones carbenio también pueden estabilizarse mediante heteroátomos.
Los iones de carbenio pueden sufrir reacciones de reordenamiento desde estructuras menos estables a otras igualmente estables o más estables con constantes de velocidad superiores a 109 s−1. Este hecho complica las vías sintéticas para muchos compuestos. Por ejemplo, cuando el pentan-3-ol se calienta con HCl acuoso, el carbocatión 3-pentilo formado inicialmente se reordena en una mezcla estadística del 3-pentilo y el 2-pentilo. Estos cationes reaccionan con el ion cloruro para producir 3-cloropentano y 2-cloropentano en una proporción de aproximadamente 1:2.
Tipos de iones de carbenio
Iones de alquilo
Los iones de carbenio se pueden preparar directamente a partir de alcanos eliminando un anión hidruro, H−
, con un ácido fuerte. Por ejemplo, el ácido mágico, una mezcla de pentafluoruro de antimonio (SbF
5) y ácido fluorosulfúrico (FSO
3H), convierte el isobutano en el catión trimetilcarbenio, (CH
3)
3C+
.
Iones de carbenio aromático
El ion tropilio es una especie aromática con la fórmula C
7H+
7. Su nombre deriva de la molécula tropina (que a su vez recibe su nombre de la molécula atropina). Las sales del catión tropilio pueden ser estables, por ejemplo, el tetrafluoroborato de tropilio. Puede fabricarse a partir de cicloheptatrieno (tropilideno) y bromo o pentacloruro de fósforo.
Es un ion heptagonal, cíclico y plano; además, posee 6 electrones π (4n + 2, donde n = 1), lo que cumple la regla de aromaticidad de Hückel. Puede coordinarse como ligando a átomos metálicos.
La estructura que se muestra es un compuesto de siete contribuyentes de resonancia en el que cada carbono lleva parte de la carga positiva.
En 1891, G. Merling obtuvo una sal soluble en agua a partir de una reacción de cicloheptatrieno y bromo. La estructura fue dilucidada por Eggers Doering y Knox en 1954.
Otro ion carbenio aromático es el ion ciclopropenilo o ciclopropenio, C
3H+
3, obtenido por Ronald Breslow y John T. Groves en 1970. Aunque menos estable que el catión tropilio, este ion carbenio también puede formar sales a temperatura ambiente. Breslow y Groves descubrieron que las soluciones de dichas sales tenían propiedades espectroscópicas y químicas que coincidían con las esperadas para un ion carbenio aromático.
Catión trifenilmetilo (tritilo)
El catión trifenilcarbenio o trifenilmetilo, [C(C Un ion arenio es un catión ciclohexadienilo que aparece como un intermediario reactivo en la sustitución aromática electrofílica. Por razones históricas, este complejo también se denomina intermedio de Wheland o complejo σ.
Dos átomos de hidrógeno unidos a un carbono se encuentran en un plano perpendicular al anillo de benceno. El ion arenio ya no es una especie aromática, pero es relativamente estable debido a la deslocalización: la carga positiva está deslocalizada en 5 átomos de carbono a través del sistema π, como se muestra en las siguientes estructuras de resonancia:
Otra contribución a la estabilidad de los iones de arenio es la ganancia de energía resultante del fuerte enlace entre el benceno y el electrófilo complejado.
El ion arenio más pequeño es el benceno protonado, C Un ion acilio es un catión con la fórmula RCO+. La estructura se describe como R−C≡O+ o R−=O. Es el equivalente sintético y reactivo de un carbocatión acilo, pero la estructura real tiene el oxígeno y el carbono unidos por un triple enlace. Tales especies son intermediarios reactivos comunes, por ejemplo, en las acilaciones de Friedel−Crafts y también en muchas otras reacciones orgánicas como la transposición de Hayashi. Las sales que contienen iones de acilo se pueden generar mediante la eliminación del haluro de los haluros de acilo:
La distancia C–O en estos cationes es cercana a 1,1 ångströms, incluso más corta que la del monóxido de carbono. Los cationes acilio son fragmentos característicos que se observan en los espectros de masas EI de las cetonas.
6H
5)
3]+
, es especialmente estable porque la carga positiva se puede distribuir entre 10 de los átomos de carbono (los 3 átomos de carbono en las posiciones orto y para de cada uno de los tres grupos fenilo, más el átomo de carbono central). Existe en los compuestos hexafluorofosfato de trifenilmetilo [C(C
6H
5)
3]+
[PF−
, tetrafluoroborato de trifenilmetilo [C(C
6H
5)
3][C(C
6H
5)
3]+
, es especialmente estable porque la carga positiva se puede distribuir entre 10 de los átomos de carbono (los 3 átomos de carbono en las posiciones orto y para de cada uno de los tres grupos fenilo, más el átomo de carbono central). Existe en los compuestos hexafluorofosfato de trifenilmetilo [C(C
6H
5)
3]+
[PF−
, tetrafluoroborato de trifenilmetilo [C(C
6H
5)
3]
6H+
7. El ion benceno se puede aislar como un compuesto estable cuando el benceno se protona con el superácido carborano, H(CB11H(CH3)5Br6). La sal de benceno es cristalina con estabilidad térmica hasta 150 °C. Las longitudes de enlace deducidas a partir de la cristalografía de rayos X son consistentes con una estructura de catión ciclohexadienilo.
Iones de acilio
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