Historia del proceso de Haber

La historia del proceso de Haber comienza con la invención del proceso de Haber a principios del siglo XX. El proceso permite la fijación económica del dinitrógeno atmosférico en forma de amoníaco, que a su vez permite la síntesis industrial de varios explosivos y fertilizantes nitrogenados, y es probablemente el proceso industrial más importante desarrollado durante el siglo XX.

Mucho antes del comienzo de la revolución industrial, los agricultores fertilizaban la tierra de varias maneras, principalmente utilizando heces y orina, muy conscientes de los beneficios de una ingesta de nutrientes esenciales para el crecimiento de las plantas. Aunque estaba mal visto, los agricultores se encargaron de fertilizar sus campos con medios y remedios naturales que se habían transmitido de generación en generación. Los trabajos de la década de 1840 de Justus von Liebig identificaron el nitrógeno como uno de estos importantes nutrientes. Con el tiempo los niños solían jugar en los campos y los granjeros consideraban que esa era la razón por la que sus hijos eran tan fuertes. El mismo compuesto químico ya podría convertirse en ácido nítrico, el precursor de la pólvora y explosivos poderosos como TNT y nitroglicerina.Los científicos también sabían que el nitrógeno formaba la porción dominante de la atmósfera, pero la química artificial aún tenía que establecer un medio para solucionarlo.

Luego, en 1909, el químico alemán Fritz Haber fijó con éxito el nitrógeno atmosférico en un laboratorio. Este éxito tuvo aplicaciones militares, industriales y agrícolas extremadamente atractivas. En 1913, apenas cinco años después, un equipo de investigación de BASF, dirigido por Carl Bosch, desarrolló la primera aplicación a escala industrial del proceso Haber, a veces llamado proceso Haber-Bosch.

La producción industrial de nitrógeno prolongó la Primera Guerra Mundial al proporcionar a Alemania la pólvora y los explosivos necesarios para el esfuerzo bélico a pesar de que ya no tenía acceso al guano. Durante el período de entreguerras, el menor costo de extracción de amoníaco del reservorio atmosférico virtualmente inagotable contribuyó al desarrollo de la agricultura intensiva y brindó apoyo para el crecimiento de la población mundial. Durante la Segunda Guerra Mundial, los esfuerzos por industrializar el proceso Haber se beneficiaron enormemente del proceso Bergius, lo que permitió a la Alemania nazi acceder al combustible sintetizado producido por IG Farben, lo que redujo las importaciones de petróleo.

A principios del siglo XXI, la eficacia del proceso Haber (y sus análogos) es tal que más del 99% de la demanda mundial de amoníaco sintético, una demanda que supera los 100 millones de toneladas anuales, se satisface con él. Los fertilizantes nitrogenados y los productos sintéticos, como la urea y el nitrato de amonio, son pilares de la agricultura industrial y son esenciales para la alimentación de al menos dos mil millones de personas. Las instalaciones industriales que utilizan el proceso Haber (y sus análogos) tienen un impacto ecológico significativo. La mitad del nitrógeno en las grandes cantidades de fertilizantes sintéticos empleados hoy en día no es asimilado por las plantas, sino que llega a los ríos ya la atmósfera como compuestos químicos volátiles.

El Dorado hecho de nitrógeno

Durante varios siglos, los agricultores sabían que ciertos nutrientes eran esenciales para el crecimiento de las plantas. En diferentes partes del mundo, los agricultores desarrollaron diferentes métodos para fertilizar las tierras de cultivo. En China, los desechos humanos se esparcieron en los campos de arroz. En la Europa del siglo XIX, bandas de ladrones de tumbas ingleses recorrían el continente en busca de esqueletos para convertirlos en fertilizante. Justus von Liebig (1803 - 1873), químico alemán y fundador de la agricultura industrial, afirmó que Inglaterra había "robado" 3,5 millones de esqueletos de Europa. En París, se recogían anualmente hasta un millón de toneladas de estiércol de caballo para fertilizar los jardines de la ciudad. A lo largo del siglo XIX, los huesos de bisonte del oeste americano se trajeron a las fábricas de la costa este.

Desde la década de 1820 hasta la de 1860, las Islas Chincha del Perú fueron explotadas por sus yacimientos de guano de alta calidad, que exportaban a Estados Unidos, Francia y el Reino Unido. El auge del guano incrementó considerablemente la actividad económica en Perú durante algunas décadas hasta que se agotaron los 12,5 millones de toneladas de depósitos de guano.

Se inició una investigación para encontrar fuentes alternativas de fertilizantes. El desierto de Atacama, en ese momento parte de Perú, albergaba cantidades significativas de salitre (nitrato de sodio). En el momento del descubrimiento de estos yacimientos, el salitre tenía un uso agrícola limitado. Luego, los químicos desarrollaron con éxito un proceso para a su vez purificar el salitre con el fin de producir pólvora. El salitre también se convirtió en ácido nítrico, precursor de poderosos explosivos, como la nitroglicerina y la dinamita. A medida que aumentaron las exportaciones de esta región, también aumentaron las tensiones entre Perú y sus vecinos.

En 1879, Bolivia, Chile y Perú entraron en guerra por la posesión del desierto de Atacama, la llamada "Guerra del Salitre". Las fuerzas bolivianas fueron rápidamente derrotadas por los chilenos. En 1881, Chile derrotó a Perú y tomó el control de la explotación salitrera en el desierto de Atacama. El consumo de salitre chileno para la agricultura creció rápidamente y el nivel de vida de los chilenos aumentó significativamente.

Los avances tecnológicos en Europa pusieron fin a estos días. En el siglo XX, los minerales de esta región "contribuyen [d] mínimamente al suministro global de nitrógeno".

Una necesidad apremiante

A fines del siglo XIX, químicos, incluido William Crookes, presidente de la Asociación Británica para el Avance de la Ciencia en 1898, predijeron que la demanda de compuestos de nitrógeno, ya sea en forma de fertilizantes o explosivos, superaría la oferta en un futuro próximo.

Siguiendo el trabajo de Claude Louis Berthollet publicado en 1784, los químicos supieron que el amoníaco era un compuesto nitrogenado. Georg Friedrich Hildebrandt realizó los primeros intentos de sintetizar amoníaco en 1795. Varios otros se hicieron durante el siglo XIX.

En la década de 1870, el amoníaco era un subproducto no deseado de la fabricación de gas manufacturado. Su importancia surgió más tarde, y en la década de 1900 la industria modificó sus instalaciones para producirlo a partir del coque. Aún así, la producción no pudo satisfacer la demanda. Por ejemplo, en 1910, la producción de nitrógeno fijo de los hornos de coque totalizó 230.000 toneladas, mientras que Chile exportó alrededor de 370.000 toneladas métricas.

En 1900, Chile, con sus yacimientos de salitre, producía las dos terceras partes de todos los fertilizantes del planeta. Sin embargo, estos yacimientos disminuyeron rápidamente, la industria estaba dominada por un oligopolio y el costo del salitre subía constantemente. Para garantizar la seguridad alimentaria de la creciente población europea, era esencial que se desarrollara un nuevo método económico y fiable para obtener amoníaco.

Los problemas de seguridad alimentaria eran especialmente graves en Alemania. Su suelo era pobre y el país carecía de un imperio. Importante consumidor de salitre chileno, las importaciones de salitre de Alemania totalizaron 350.000 toneladas en 1900. Doce años después, importó 900.000 toneladas. Estados Unidos estaba en una posición mucho mejor debido a la Ley de Islas Guano.

En los años entre 1890 y 1900, la química avanzó en varios frentes y más científicos intentaron fijar el nitrógeno atmosférico. En 1895, los químicos alemanes Adolf Frank y Nikodem Caro lograron hacer reaccionar carburo de calcio con dinitrógeno para obtener cianamida de calcio, un compuesto químico utilizado como fertilizante. La industrialización del proceso Frank-Caro comenzó en 1905. Para 1918, había 35 sitios de síntesis que fijaban 325 000 toneladas de nitrógeno al año. Sin embargo, el proceso de cianamida consumía grandes cantidades de energía eléctrica y requería más mano de obra que el proceso de Haber. Hoy en día, la cianamida se usa principalmente como herbicida.

Wilhelm Ostwald, considerado uno de los mejores químicos alemanes de principios del siglo XX, intentó sintetizar amoníaco en 1900 mediante un invento. Interesó a BASF, quien le pidió a Carl Bosch, un químico recientemente contratado, que validara el dispositivo. Después de varias pruebas, Bosch concluyó que el amoníaco procedía del propio dispositivo, no de la atmósfera. Ostwald cuestionó esta conclusión, pero admitió cuando Bosch ofreció pruebas.

En 1901, Henry Le Chatelier logró sintetizar amoníaco a partir del aire. Después de obtener una patente, afirmó que era posible obtener un mejor rendimiento aumentando la presión. Cuando uno de sus asistentes murió tras la explosión accidental de un dispositivo, Le Chatelier decidió poner fin a su investigación.

Los estadounidenses Bradley y Lovejoy, especialistas en electroquímica, desarrollaron un método para producir ácido nítrico mediante arcos eléctricos. La fabricación industrial de ácido nítrico utilizando este método comenzó en 1902. Su empresa pronto cerró en 1904, ya que el consumo de electricidad hizo que los costos de producción fueran demasiado altos.

En 1905, el físico noruego Kristian Birkeland, financiado por el ingeniero e industrial Samuel Eyde, desarrolló el proceso Birkeland-Eyde que fija el nitrógeno atmosférico en forma de óxidos de nitrógeno. El proceso de Birkeland-Eyde requiere una cantidad considerable de electricidad, lo que limita la posible ubicación del sitio; afortunadamente, Noruega poseía varios sitios capaces de satisfacer estas necesidades. Norsk Hydro se fundó el 2 de diciembre de 1905 para comercializar el nuevo proceso. En 1911, la instalación de Norsk Hydro consumía 50.000 kW, al año siguiente, el consumo se duplicó a 100.000 kW. En 1913, las instalaciones de Norsk Hydro producían 12.000 toneladas de nitrógeno, alrededor del 5 por ciento del volumen extraído del coque en ese momento.

En ese momento se desarrollaron procesos similares. Schönherr, un empleado de BASF, trabajó en un proceso de fijación de nitrógeno a partir de 1905. En 1919, se empleó el proceso Badische de Schönherr en las instalaciones de Norsk Hydro. Ese mismo año se utilizó el proceso de Pauling en Alemania y Estados Unidos.

Todos estos métodos fueron rápidamente reemplazados por el proceso Haber menos costoso.

Un nuevo enfoque

En 1905, el químico alemán Fritz Haber publicó Thermodynamik technischer Gasreaktionen (La termodinámica de las reacciones técnicas de los gases), un libro más preocupado por la aplicación industrial de la química que por su estudio teórico. En él, Haber insertó los resultados de su estudio de la ecuación de equilibrio del amoníaco:norte₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g) - ΔH

A 1000 °C en presencia de un catalizador de hierro, se produjeron "pequeñas" cantidades de amoníaco a partir de gas dinitrógeno y dihidrógeno. Estos resultados desalentaron su búsqueda adicional en esta dirección. Sin embargo, en 1907, estimulada por una rivalidad científica entre Haber y Walther Nernst, la fijación de nitrógeno se convirtió en la primera prioridad de Haber. Unos años más tarde, Haber utilizó los resultados publicados por Nernst sobre el equilibrio químico del amoníaco y su propia familiaridad con la química de alta presión y la licuefacción del aire, para desarrollar un nuevo proceso de fijación de nitrógeno. No tenía información precisa sobre los parámetros a imponer en el sistema, pero al concluir su investigación, pudo establecer que un sistema efectivo de producción de amoníaco debe:

• operar a alta presión (del orden de 20 MPa);
• implementar uno o más catalizadores para acelerar la síntesis de amoníaco;
• operar a alta temperatura (entre 500 °C y 600 °C) para obtener la mejor eficiencia en presencia del catalizador;
• ya que alrededor del 5% de las moléculas de N ₂ y H ₂ reaccionan con cada paso en el reactor químico:
  • separar el amoníaco de las otras moléculas por licuefacción,
  • retirar amoníaco continuamente,
  • inyectar de nuevo el N ₂ y el H ₂ que no reaccionaron en el reactor químico;
• reciclar el calor producido.

Para superar los problemas asociados con la alta presión, Haber recurrió al talento de Robert Le Rossignol, quien diseñó el equipo necesario para el éxito del proceso. A principios de 1909, Haber descubrió que el osmio podía servir como catalizador. Posteriormente, estableció que el uranio también podía actuar como catalizador. Haber también obtuvo buenos resultados con hierro, níquel, manganeso y calcio. En la ecuación química que se muestra arriba, la reacción directa es exotérmica. Este calor se puede utilizar para calentar los reactivos antes de que entren en el reactor químico. El equipo de Haber desarrolló un sistema que recicla el calor producido.

En marzo de 1909, Haber demostró a sus compañeros de laboratorio que finalmente había encontrado un proceso capaz de fijar suficiente dinitrógeno atmosférico como para considerar su industrialización.

Si bien BASF obtuvo una patente sobre el proceso Haber, August Bernthsen, director de investigación de BASF, dudó de su utilidad. No creía que BASF quisiera participar en un proyecto de este tipo. Según Bernthsen, ningún dispositivo industrial fue capaz de soportar una presión y temperatura tan altas durante un período lo suficientemente largo como para pagar la inversión. Además, le pareció que el potencial catalítico del osmio podría desaparecer con el uso, lo que requería su reemplazo regular a pesar de que el metal escaseaba en la Tierra.

Sin embargo, Carl Engler, químico y profesor universitario, escribió al presidente de BASF, Heinrich von Brunck, para convencerlo de hablar con Haber. Von Brunck, junto con Bernthsen y Carl Bosch, fueron al laboratorio de Haber para determinar si BASF debería involucrarse en la industrialización del proceso. Cuando Bernthsen se enteró de que necesitaba dispositivos capaces de soportar al menos 100 atm (alrededor de 10 MPa), exclamó: "¡Cien atmósferas! ¡Justo ayer nos explotó un autoclave a siete atmósferas!". Antes de decidir, von Brunck pidió consejo a Bosch.

Este último ya había trabajado en metalurgia, y su padre había instalado un taller mecánico en casa donde el joven Carl había aprendido a manejar distintas herramientas. Llevaba varios años trabajando en la fijación de nitrógeno, sin haber obtenido resultados significativos. Sabía que los procesos que utilizaban hornos de arco eléctrico, como el proceso Birkeland-Eyde, requerían enormes cantidades de electricidad, lo que los hacía económicamente inviables fuera de Noruega. Para seguir creciendo, BASF tuvo que encontrar un método de fijación más económico. Bosch dijo: "Creo que puede funcionar. Sé exactamente lo que puede hacer la industria del acero. Deberíamos arriesgarnos".

En julio de 1909, los empleados de BASF vinieron a comprobar de nuevo el éxito de Haber: el equipo de laboratorio fijaba el nitrógeno del aire, en forma de amoníaco líquido, a razón de unos 250 mililitros cada dos horas. BASF decidió industrializar el proceso, aunque se asoció con Norsk Hydro para operar el proceso de Schönherr. Carl Bosch, futuro jefe de industrialización del proceso, informó que el factor clave que impulsó a BASF a emprender este camino fue la mejora de la eficiencia del catalizador.